纳米零价铁的合成与修饰研究进展

纳米零价铁(Nanoscale Zero-Valent Iron,nZVI)是粒径在1~100 nm范围的零价铁粒子,具有良好的吸附性和还原性,在水体污染治理领域具有良好的应用潜力。nZVI的磁性和高表面能导致其易于团聚和钝化,降低比表面积和反应位点数量。为了提高nZVI的结构稳定性和反应活性,目前已开发了多种nZVI的合成和修饰方法。总结了近年来报道的nZVI的主要合成方法,包括物理合成法、化学合成法、生物合成法,以及表面修饰、负载、金属修饰、硫化修饰、乳化修饰和微生物联用等修饰方法,总结了各种方法的特点和优势,展望了nZVI的合成与修饰方法的发展方向,以期为今后nZVI的高效制备和水污染治理领域的广泛应用提供参考。

能量分辨质谱区分与检测人参皂苷同分异构体20(S)-Rf和Rg_(1)

将连续变化的碰撞能量与串联质谱相结合,建立了能量分辨质谱(Energy-resolved mass spectrometry,ERMS)分析方法用以区分和检测人参皂苷同分异构体20(S)-Rf和Rg_(1).ERMS将子离子与母离子强度的比值定义为强度分数(Intensity fraction,IF),两个子离子强度的比值定义为强度比(Intensity ratio,IR),并通过IF和IR分别对连续变化的碰撞能量作图建立特征碎片离子的IF和IR曲线.虽然20(S)-Rf和Rg_(1)的串联质谱图无明显差异,但是多元统计分析结果显示其特征碎片离子[M-Glc-H]-,[M-2Glc-H]-和[M-2Glc-C_(6)H_(12)-H]-的IF和IR曲线差异显著,有明显的区分边界,可以直接区分20(S)-Rf和Rg_(1).进一步利用ERMS实时分析了原人参三醇型皂苷生物转化产物中20(S)-Rf和Rg_(1)的相对摩尔含量.结果表明,ERMS不需液相色谱分离即可实现20(S)-Rf和Rg_(1)的快速区分和相对含量检测.

柴胡皂苷A·D与柴胡复方药理活性和机制的研究进展

柴胡是我国的传统中药,具有抗癌、抗炎、保肝、免疫调节等作用,主要活性成分为柴胡皂苷A(SSa)和柴胡皂苷D(SSd)。近年来,针对柴胡皂苷及柴胡复方的药理研究越发深入。二者的药理活性和作用机制有相同或相近之处,但柴胡皂苷如何在复方中发挥药理作用尚不明确。概述了近几年SSa和SSd及以柴胡为君药的复方的主要药理作用及作用机制,探讨了柴胡皂苷单体和柴胡复方在药理活性、作用机制之间的共性与联系,为进一步深入研究单一化学成分与中药复方之间的药理作用关系提供基础。

复合型多金属氧酸盐的合成与应用

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是由高价态的过渡金属离子通过氧连接而成的一类多金属氧簇化合物,因其丰富的元素组成、可调控的多样结构及氧化还原活性,在催化、材料和医药等领域拥有广泛的应用。POMs在极性溶剂中通常有良好的溶解度,这导致其不易从反应体系分离。制备复合型POMs,一方面可以提高POMs的比表面积和稳定性,进而提高催化活性;另一方面可以降低POMs在极性溶剂中的溶解度,有利于回收及重复利用。主要综述了近年来复合型POMs的合成、性质及应用的研究现状。

生晒参、红参中中性多糖的分级及体外抗氧化活性研究

目的:研究生晒参和红参中中性多糖及其分级组分的体外抗氧化活性。方法:用煎煮法分别从生晒参、100℃和120℃炮制的红参3个样品中提取粗多糖,粗多糖经离子交换柱分离得到中性多糖,再用Sephadex G-75凝胶层析柱根据分子量大小对中性多糖进行分级得到不同组分。通过1,1-二苯基-2-苦基肼基(DPPH)、OH自由基清除试验和还原能力试验(以FRAP值计)考察3个样品的中性多糖及其组分共9个样品的体外抗氧化活性,并以维生素C为阳性对照。结果:3种中性多糖分级后均得到Ⅰ和Ⅱ2种组分。中性多糖及其分级组分在一定质量浓度范围内均有一定的体外抗氧化活性,且活性随着质量浓度的增加而增强;其中120℃红参的中性多糖及其组分Ⅱ的活性最强,其对DPPH的半数清除浓度(IC_(50))分别为0.258、0.253 g/L,对OH自由基的IC_(50)分别为7.157、6.845 g/L,FRAP值分别为3.0、2.8 mmol/L(质量浓度为1.2 g/L时)。结论:120℃红参中中性多糖体外抗氧化活性强于100℃红参和生晒参,其中组分Ⅱ发挥主要抗氧化作用。

HPLC-MS结合多元统计分析区分人参产地及筛选皂苷类标志物

利用高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)技术结合多元统计分析方法,区分中国人参主产区5个不同产地的45个人参样本,筛选出差异性皂苷类标志物.根据人参总皂苷在反相C18色谱柱中的洗脱顺序,结合串联质谱分析和标准品比对,在提取的人参总皂苷中鉴定出15种原人参三醇型、24种原人参二醇型和2种齐墩果酸型共41种皂苷.对人参总皂苷的HPLC-MS全扫描数据进行了多元统计分析.正交偏最小二乘-判别分析(OPLS-DA)结果表明,所建立的分析模型具有良好的数据描述能力和预测能力.所有人参样本能够根据产地被区分,并筛选得到同时区分5个产地的差异性皂苷类组分18种;能够区分任意2个产地人参样本的差异性组分主要为在人参中含量较高的人参皂苷Rb1,Rg1,Re,Rc,Rd,Ro和m-Rb1等.分层聚类分析(HCA)结果显示,黑龙江和吉林两省的样本能够独自聚类,但是绥化市的样本更接近于吉林省.初步推断原因为绥化市地理位置较接近吉林省,两地人参生长环境相似并可能存在种质资源交换.

固相萃取结合高效液相色谱-三重四极杆质谱快速分离检测益气养血口服液中人参皂苷的新方法

以无机多孔材料作为固相萃取吸附剂,结合高效液相色谱-三重四极杆质谱(HPLC-QqQ/MS)建立了一种快速分离检测中药复方益气养血口服液中人参皂苷的新方法。考察了SAPO-34、SAPO-11、ZSM-5、Y型分子筛、SBA-15、多壁碳纳米管(MWCNTs)6种无机多孔材料对4种主要人参皂苷Re、Rg1、Rb1、Ro的吸附活性。在优化条件下,MWCNTs的分离效果最好,可在2 min内分别达到吸附和脱附平衡,吸附率和脱附回收率分别达98.6%和96.8%以上。方法的检出限为0.01~0.05μg/mL,平均回收率为90.5%~99.7%,相对标准偏差为2.2%~4.9%。益气养血口服液中4种人参皂苷含量的分析结果显示,建立的方法对口服液中除皂苷外的其他成分吸附作用不明显,可以有效降低基质干扰并准确分析微量的人参皂苷。该方法在快速检测人参皂苷方面具有潜在的应用价值。

基于HPLC-ESI-MS^n的杂多酸化学转化原人参三醇型皂苷Re,20(S)-Rf研究

采用高效液相色谱-电喷雾-多级串联质谱技术(HPLC-ESI-MSn)定性分析Keggin型杂多酸(12-磷钨酸)化学转化原人参三醇型皂苷Re和20(S)-Rf的产物结构。在负离子模式下,结合化合物的保留时间、碎片离子的质荷比、中性丢失以及人参皂苷同分异构体的极性差异,分析鉴定了Re的8种主要转化产物为20(S)-Rf2、20(R)-Rf2、20(S)-Rg2、20(R)-Rg2、25-OH-Rg6、25-OH-Rg4、Rg6和Rg4;20(S)-Rf的7种主要转化产物为20(R)-Rf、20(S)-Rf3、20(R)-Rf3、25-OH-Rg8、25-OH-Rg9、Rg8和Rg9。并通过化学转化方法获得了苷元结构3β,12β,25-三羟基-达玛烷-20(21/22)-烯(3β,12β,25-trihydroxy-dammar-20(22)-ene)。12-磷钨酸显示出良好的Re和20(S)-Rf转化率,在90min和4h内的转化率接近100%。该方法可以快速有效地鉴定人参皂苷结构并区分其同分异构体,能够为杂多酸等固体酸催化剂应用于皂苷类中药有效成分的化学转化研究奠定基础。

基于HPLC-HRMS/MS^n/QqQ技术的人参皂苷Rb_1化学转化产物的结构与途径分析

利用液相色谱-质谱联用技术分析了Keggin型12-磷钨酸化学转化人参皂苷Rb1产物的结构与转化途径.基于高效液相色谱对转化产物的快速分离,利用Q Exactive高分辨质谱的Full MS-AIF模式快速鉴定了产物结构,并利用多级串联质谱进行结构验证.进一步结合人参皂苷异构体在反向C18色谱柱上的相对保留时间,快速分析鉴定出Rb1的10种转化产物为20(S)-Rg3,20(R)-Rg3,20(S)-25-OH-Rg3,20(R)-25-OH-Rg3,25-OH-Rk1,25-OH-Rg5,Rg5,Rk1,(20S,25)-环氧-Rg3和(20R,25)-环氧-Rg3.根据转化产物的结构初步推断了人参皂苷的转化途径:在12-磷钨酸产生的酸性环境中,Rb1主要通过C20位去糖基化、差向异构化和烯烃链的水合、消除及环合反应转化为稀有皂苷.采用三重四极杆质谱的选择反应监测模式准确定量分析了Rb1的转化效率和稀有皂苷20(S)-Rg3,20(R)-Rg3,Rk1和Rg5的产率.定量分析结果显示,与生物转化相比,12-磷钨酸对Rb1有更高的转化效率,反应40 min后转化率达到100%.本文结果表明,HPLC-HRMS/MSn/Qq Q技术是人参皂苷等天然产物结构解析与定量分析的有效方法.

人参皂苷化学转化与生物转化研究进展

人参皂苷是人参的主要活性成分,根据在人参中的含量可分为主要人参皂苷和稀有人参皂苷。研究表明,稀有人参皂苷的药理活性和生物利用度通常高于主要人参皂苷。近年来,通过生物转化和化学转化主要人参皂苷制备稀有人参皂苷的研究已取得了许多突破性进展。生物转化通常利用酶和微生物等生物催化剂定向水解糖苷键,制备稀有皂苷,具有特异性强、转化率高、催化剂来源丰富的特点。化学转化多以无机或有机酸、碱等作为催化剂,使人参皂苷发生去糖基化等反应生成稀有皂苷,转化效率高,操作简便,产物多样,催化剂廉价易得。本文通过搜集、整理国内外文献综述了人参皂苷转化研究的进展,旨在为制备稀有人参皂苷提供参考。

基于多壁碳纳米管的人参皂苷快速分离

将多壁碳纳米管(MWCNTs)作为选择性吸附材料,用于快速分离人参提取物中的人参皂苷.人参经甲醇溶液超声提取后,提取物中主要为人参皂苷和糖类.人参中的糖类与人参皂苷的极性相近,是提取分离人参皂苷时的主要干扰物. MWCNTs可以快速吸附和脱附人参皂苷,但是对糖类无吸附作用.利用其选择性吸附性能,建立了MWCNTs快速分离人参提取物中人参皂苷和糖类的方法.在优化的分离条件下,MWCNTs对人参提取物中糖类的分离度高于90%,对8种主要人参皂苷[Rb1,Rb2,Rc,Rd,Re,Rg1,20(S)-Rf和Ro]的吸附容量为15. 0~24. 0μg/mg,回收率高于90%.进一步研究表明,人参皂苷在3 min内即可达到吸附和脱附平衡,并且人参皂苷的回收率受脱附溶剂极性的影响.相比于常规材料大孔树脂,MWCNTs可以更快速、简便地分离人参皂苷.

人参叶中多种农药残留的气相色谱-串联质谱快速分析方法研究

目的:应用气相色谱-质谱技术建立一种快速检测人参叶中74种农药残留的分析方法。方法:样品用乙腈提取,经QuEChERS试剂盒净化后,利用气相色谱-质谱在分时段多反应监测模式下进行定性分析,采用内标法定量。结果:农药对照品在0.05~0.4mg·kg^(-1)范围内线性关系良好,回收率在84%~112%之间,相对标准偏差(RSD)<15%(n=6)。结论:该方法快速且具有良好的准确度和灵敏度,适用于人参叶中多种农药残留的测定。

人参中达玛烷型皂苷的化学转化产物结构和转化途径研究

利用高效液相色谱-电喷雾-多级串联质谱(HPLC-ESI-MSn)技术分析人参中3种达玛烷型皂苷(三七皂苷R1,人参皂苷Rd、20(S)-Rg3)在12-磷钨酸环境中转化的产物结构和转化途径。由原人参三醇型皂苷R1转化获得9种产物:20(S)-25-OH-R2、20(R)-25-OH-R2、25-OH-T5、20(S)-R2、20(R)-R2、20(S)-25-epoxy-R2、20(R)-25-epoxy-R2、T5、3β,12β-二羟基-6α-(2-O-β-D-吡喃木糖基-β-D-吡喃葡糖氧基)达玛烷-20(22),24-二烯。由原人参二醇型皂苷Rd和20(S)-Rg3转化得到10种产物:20(S)-25-OH-Rg3、20(R)-25-OH-Rg3、25-OH-Rk1、25-OH-Rg5、20(S)-Rg3、20(R)-Rg3、(20S,25)-epoxy-Rg3、(20R,25)-epoxy-Rg3、Rk1、Rg5。通过分析转化产物结构,并考察主要产物含量随转化时间的变化趋势,总结了人参中达玛烷型皂苷在酸性水溶液环境中的转化途径,即通过C20位去糖基化和差向异构化反应,以及烯烃链的水合、脱水、环合反应转化为稀有皂苷。

多壁碳纳米管基质用于大气压基质辅助激光解吸电离质谱分析小分子化合物

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为基质,考察了大气压基质辅助激光解吸电离质谱(AP-MALDI MS)分析氨基酸和生物碱等小分子化合物的效果。以脯氨酸、甲硫氨酸、异亮氨酸、组氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、盐酸小檗碱、哈尔满碱、去甲哈尔满碱为样品,研究了激光能量、点样方法等实验条件对质谱信号强度和噪音的影响,比较了氧化、Fe_(3)O_(4)负载和β-环糊精复合等3种功能化的MWCNTs以及本征MWCNTs与传统有机基质在大气压环境下辅助激光电离小分子化合物的差异。结果表明,MWCNTs基质在低质荷比区域不产生基质干扰信号,能够有效促进小分子化合物的电离。其中,β-环糊精复合MWCNTs在增强检测信号、降低背景噪音等方面优于其他基质。以MWCNTs为基质,采用AP-MALDI MS测定氨基酸和生物碱样品的重复性和灵敏度良好,在10.0~300 mg/L浓度范围内的线性相关系数R2≥0.9969,点内重复性相对标准偏差(RSD)<4.6%,点间重复性RSD<6.7%。

人参皂苷提取方法的研究进展

目的对近年来常见的人参皂苷提取方法进行归纳总结,以期为今后更高效的提取人参皂苷提供参考和理论依据。方法通过查阅相关文献,以提取方法的温度作为分类依据,总结提取人参皂苷的常见方法及其优缺点。结果与结论人参皂苷是人参主要活性物质之一,具有广泛的药理学活性,近年来提取人参皂苷的方法报道有很多,虽然都能够有效的从人参中提取人参皂苷,但每种方法都有各自的局限性。更高效、普适的人参皂苷提取新方法仍需要进一步的开发。

人参多糖对人参皂苷Re体内代谢和体外转化的影响

利用快速分离液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(RRLC/Q-TOF-MS)研究了人参多糖对肠道菌群转化人参皂苷Re的影响;考察了人参皂苷Re的代谢产物Rg1在口服人参多糖大鼠体内的药代动力学,并与正常大鼠体内Rg1的药代动力学参数进行了比较.结果表明,体外肠道菌群转化人参皂苷Re的主要转化产物有人参皂苷Rg1,Rh1,Rg2,F1和原人参三醇(Protopanaxatriol,PPT),分别归属于3条转化路径;正常情况下,肠道菌群转化人参皂苷Re 48 h时,除了终产物PPT的存在,中间产物Rg1,Rg2和F1仍可被检测到,而加入人参多糖后,只检测到终产物PPT.当口服给药Re后,代谢产物Rg1的达峰时间(tmax)、最大血浆浓度(cmax)和血浆药物浓度-时间曲线下面积(AUC)分别为(11.6±6.1) h,(80.1±44.0) ng/m L和(549.3±209.4) ng·h/m L;当给予人参多糖14 d后,口服给药Re,代谢产物Rg1的tmax,cmax和AUC分别为(8.2±5.4) h,(98.2±50.6) ng/m L和(691.9±231.2) ng·h/m L.研究结果表明,人参多糖能促进人参皂苷Re转化为人参皂苷Rg1,进而提高胃肠道对人参皂苷Rg1的吸收,并可能增强人参的药理作用.

红参红景天混合物提取工艺及其抗疲劳作用

目的:研究红参和红景天混合提取物(Red ginseng and Rhodiola crenulata,RR)的最佳提取工艺,并观察其抗疲劳功效。方法:采用加热回流提取法对红参、红景天进行混合提取,用正交试验法观察乙醇浓度、料液比、提取时间及提取次数对提取工艺的影响,并对提取物中的人参总皂苷及红景天苷的含量进行分析,从中优选出最佳提取工艺。雄性昆明小鼠,随机分成空白对照组及高、中、低剂量组,进行力竭游泳实验,记录小鼠力竭游泳时间,检测血清尿素氮、血乳酸及肝糖原水平。结果:RR最佳提取工艺为乙醇浓度为80%,料液比为1∶10 g/m L,提取时间为120 min,提取次数为3次。以高剂量组为例,与空白对照组比较,RR可使小鼠力竭游泳时间显著延长3.17倍;使小鼠血清尿素氮和乳酸水平分别降低39.08%和31.20%,极显著升高肝糖原水平40.90%(p <0.01)。结论:本文得到了RR的最佳提取工艺,且确定了其具有抗疲劳作用,可为开发具有抗疲劳功能的保健食品提供依据。

重组内切纤维素酶Fpendo5A转化三七总皂苷

从嗜热细菌基因组中克隆到1个新的纤维素酶基因,并在大肠杆菌中进行了高效可溶性表达,粗酶液经镍柱亲和层析进行分离纯化.利用快速分离液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(RRLC/Q-TOF-MS)对重组内切纤维素酶Fpendo5A转化三七总皂苷的产物结构进行了鉴定,并进一步阐明其转化机制.结果表明,该酶的最适反应温度和pH值分别为80℃和5.5.Fpendo5A能够催化三七总皂苷中的主要皂苷成分,即Ra_1,Rb_1,Rc,Rd和Rg_3的侧链糖基的水解反应,但对于不同的皂苷底物,Fpendo5A选择性催化的侧链糖基类型不同.经鉴定,Fpendo5A转化Ra_1,Rb_1,Rc,Rd和Rg_3的转化产物分别为Rb_2,GypⅩⅦ,CMC_1,F_2和Rh_2.由此可见,Fpendo5A通过水解Rb_1,Rc,Rd和Rg3的C3位的β-(1,2)糖苷键分别生成GypⅩⅦ,CMC1,F2和Rh2.在转化Ra_1时,Fpendo5A通过水解Ra_1的C20位的α-(1,4)木糖苷键生成Rb2.

基于高效液相色谱-高分辨质谱技术的柴胡皂苷c化学转化产物结构与途径分析

利用高效液相色谱|(HPLC)-Q Exactive-Orbitrap高分辨质谱(HRMS)技术分析12-磷钨酸化学转化柴胡皂苷c(SSc)的产物结构和转化途径。HPLC可以快速分离结构相近的转化产物。利用HRMS获得产物分子及其碎片离子的精确质量数,鉴定产物结构并分析转化途径。结果表明,在12-磷钨酸产生的酸性环境中,SSc主要通过C_(18)位的环醚开环和羟基消除反应生成具有异环双烯结构的柴胡皂苷h(SSh),并伴随着C_(3)位的去糖基化反应生成去鼠李糖-SSc和去鼠李糖-SSh。转化反应6 h后趋于稳定。HPLC-Q Exactive-Orbitrap技术能够快速准确地分析柴胡皂苷及其转化产物结构,并可以区分转化得到的异环双烯和同环双烯柴胡皂苷同分异构体。

嗜热糖苷酶Fpendo5A转化绞股蓝皂苷XLIX的产物鉴定及分离纯化

目的对嗜热糖苷酶Fpendo5A转化绞股蓝皂苷XLIX的产物进行鉴定及分离纯化。方法应用Fpendo5A酶转化绞股蓝皂苷XLIX,通过高效液相色谱法(HPLC)和快速分离液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法(rapid resolution liquid chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry/mass spectrometry,RRLC-Q-TOF MS/MS)对转化产物进行鉴定,全制备型高效液相色谱对转化产物进行分离纯化。结果在65℃和p H 6.0条件下,利用Fpendo5A酶转化绞股蓝皂苷XLIX 48 h后,获得单一转化产物,该酶能够水解绞股蓝皂苷XLIX的C20位葡萄糖苷键,生成长梗绞股蓝皂苷Ⅰ。纯化后的转化产物纯度达95.42%,产率为21.6%。结论利用Fpendo5A酶能够成功转化绞股蓝皂苷XLIX,纯化后的绞股蓝皂苷转化产物纯度好,产率高,为今后的药理活性及相关基础研究奠定了基础。