四氟硼酸芳基重氮盐与冠醚络合物的FABMS研究

本文采用表面沉淀进样技术,研究了九种四氟硼酸取代苯基重氮盐与18-冠醚-6和二苯并-24-冠醚-8形成络合物的FAB质谱,讨论了影响络合物稳定性的结构因素。

芳基重氮盐及其18-冠醚-6络合物的低频红外光谱

重氮盐与适当的冠醚形成络合物后,可以改变其在有机溶剂中的溶解性,增加化学稳定性,对这类络合物的结构特点和重氮盐与冠醚之间相互作用的本质,引起了研究者的兴趣,探讨这类络合物中络合键的形成和键能大小,无疑是一系列研究中的重要课题,迄今尚未见报道。

甲苯基重氮盐及其与冠醚络合物光解活泼自由基的ESR研究

本文以2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)和苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)作自由基捕捉剂研究了甲苯基重氮盐及共冠醚络合物光解的自由基历程。ESR结果表明光解可产生相应的甲苯基自由基,并能被ND或PBN所捕获。由共ESR谱可得到甲基取代苯环上的甲基质子通过超共轭作用产生的超精细裂分,共裂分值与苯环上相同位置质子与未偶电子间极化偶合作用引起的裂分值相近。即:α_(p-)~H≈α_(P-)^(CH):α_(o-)~H≈α_(o-)^(CH)3;α_(m-)~H≈α_(m-)^(CH)3.同时还存在下列关系式:α_(p-)~H≈α_(o-)~H>α_(m-)~H.

毛细管柱GC/MS/ESR联用研究自由基PBN加合物

采用硅烷化方法，并用石英毛细管柱气相色谱与双聚焦质谱仪组成的GC／MS联用系统，首次成功地分析鉴别了六种自由基的PBN加合物，总结了这些自旋加合物的断裂规律．实验结果表明，硅烷化结合GC／MS和自旋捕捉ESR联用技术是确定活泼自由基的一种有效方法.

NO自由基捕捉剂α,ω-双(咪唑啉硝酮氮氧)苯基聚醚的合成

ＮＯ是血管舒张代谢的产物．生物体内由ＮＯ自由基导致的不同生理作用之间存在复杂的平稳关系，近年来对ＮＯ的研究引起众多生物学家和化学家的极大兴趣［１］，特别关注于ＮＯ检测的研究．定量测定ＮＯ的方法已有多种［２，３］，但尚无直接从细胞或生物体系中检测ＮＯ的...

α,ω-双(4-硝基苯氰基)直链烷烃的溶剂效应

在许多化学和生物体系的变化过程中,溶剂性质起着重要的作用.在一些含水的有机溶剂中,大的有机化合物分子由于疏水亲脂相互作用倾向于簇集和自挠曲,从而大大影响分子的化学反应性能和物理性质.这种相互作用也应存在于生命体的细胞中,而表现出生理上的变化.蒋锡夔等曾报导含水量不同溶剂对一系列长链分子化学反应性的影响。

间苯三酚正辛醚的合成

研究了间苯三酚在非质子极性溶剂中，以１８－冠醚－６作催化剂的Ｗｉｌｉａｍｓｏｎ反应，成功地合成了间苯三酚的单辛基、二辛基和三辛基醚，并对反应条件和产物组成关系进行了讨论。

取代苯基重氮盐-冠醚络合物的成键作用

报道一系列取代苯基重氮盐及其18-冠醚-6络合物的远红外光谱、^(13)C核磁共振和FAB-质谱,由主体和客体形成络合物前后的光谱变化和这类络合物质谱中表征[M-BF_4]^+离子峰的相对丰度,结合取代基效应讨论络合物的成键状况,推测这类络合键除冠醚氧与重氮盐α-氮正电中心相互作用外,尚存在α-电子由重氮盐β-氮向冠醚氧转移的反馈作用。用Hückel分子轨道法对重氮盐各原子电荷密度分布计算的结果支持上述推论。

芳基重氮盐及其冠醚络合物的核磁共振研究(英文)

本文报道一系列取代苯基重氮盐及其18-冠-6,二苯并-24-冠-8分子络合物的~1H和^(13)C NMR,考察它们在络合前后的化学位移变化,推测这类络合物的结构和络合成键状况。

对硝基苯酚亚甲基桥齐聚物的苯并二(口恶)环衍生物的合成

本文研究了二－甲烷或对硝基苯酚在浓硫酸的存在下与过量多聚甲醛的反应，合成得到含两个和三个苯环的对硝基苯酚亚甲基桥齐聚物的苯并二恶环生物。柱层析分出四个纯品，经ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ，ＭＳ分析鉴定，其中三个为新化合物，这类化合物作为合成子可用于硝基取代的杯芳烃或长链亚甲基桥齐聚的收敛性分步合成。

新型自旋捕捉剂—α,ω-双(碳-芳基-叔丁基硝酮)聚醚的合成

设计合成一系列聚醚联结的双捕捉中心自旋捕捉剂—α，ω双（碳芳基叔丁基硝酮）聚醚，用光谱鉴定其结构．初步自旋捕捉ＥＳＲ实验表明，能够迅速捕捉ｐｈ·、ＨＯ·，在二甘醇二甲醚水混合溶剂中捕捉ＨＯ·的能力优于ＰＢＮ．

取代芳基重氮盐及其冠醚配合物的XPS研究

本文用XPS研究了十四种芳基重氮盐及其与18-c-6(1)和二苯并-24-c-8(2)的配合物.结果表明,重氮盐中α-N1s和β-N1s结合能的化学位移大小与R有关.重氮盐与冠醚以β-N向醚氧提供电子(β-N→O)而配位的,而醚氧O1s结合能降低多少似可反映配合物的稳定性.

辅酶模型化合物与过硫化物间单电子转移反应机制的新证据

本文以紫外—可见光谱和自旋捕获—ESR联用技术研究了辅酶NADH模型化合物N-苄基-1.4-二氢菸酰胺与过硫化物的氧化-还原反应,获得反应体系中自由基中间体存在的信息,为有关生物体输酶氧化-还原反应的两步单电子转移自由基机制提供了进一步的依据.

卤代苯基重氮盐－18－冠醚－6远红外光谱的Hammett方程

测定了卤代苯基四氟硼酸重氮盐－１８－冠醚－６络合物的远红外光谱（５００－１００ｃｍ－１），确立了该体系的光谱频率与取代基常数间的定量关系为下列形式的Ｈａｍｍｅｔｔ方程：ｐ（ｃｍ－１）＝２４８．５十４．００５σ１－１５．８４σＲ。

间苯三酚Williamson烷基化反应研究

考察了间苯三酚在不同介质中的烷基化反应及其不正常反应产物．研究了在非质子极性溶剂中，１８－冠醚－６用作催化剂的Ｗｉｌｉａｍｓｏｎ烷基化反应，成功地合成了间苯三酚的单辛基、二辛基和三辛基醚，并对反应条件和产物组成关系进行了讨论．

芳基重氮盐—冠醚分子络合物的^(15)N和^(13)C核磁共振研究

本文报道一系列四氟硼酸芳基重氮盐与18-冠醚-6和二苯并24-冠醚-8形成分子络合物的^(15)N和^(13)C NMR,考察它们在络合前后的化学位移变化规律,结合取代基效应,推测这类络合物为重氮盐的π-电子由β-氮通过π-体系向冠醚提供电子而配位。在二苯并-24-冠醚-8络合物中,还可能存在π-π电子转移作用。

苯基重氮盐-冠醚分子嵌合物的FAB-MS及其准分子离子生成机理的研究

苯基重氮盐质谱研究曾有报导,它同冠醚分子形成的嵌合物质谱也被测定过。本文采用快原子轰击(FAB)研究了苯基重氮盐,(R=OCH_3,CH_3,H,Br,Cl,F,NO_2)同18-冠醚-6以及二苯并-24-冠醚-8形成分子嵌合物的质谱(MS),讨论这类嵌合物准分子离子MNa^+丰度同嵌合物内授-受键的性质之间的关系,并由分子轨道方法计算结果解释了MNa^+的丰度同苯基重氮盐上取代基R性质的关系。

反式-芪直接光异构化反应的磁场效应,ESR检测及反应机理

本文采用自由基捕捉 ESR 技术首次在常温下捕捉到反式-芪(trans-Stilbene)直接光异构化反应过程中生成的三重态芪,通过分析捕捉剂浓度对异构化反应产物中顺反式芪组成的影响提出了可能的反应机理.直接光异构化反应的磁场效应进一步证明了反应的三重态机理.

一类新型一氧化氮自由基捕捉剂的合成

设计合成了一系列以聚醚桥联的两个捕捉中心的ＮＯ捕捉剂α，ω－双－（咪唑啉硝酮氮氧）苯基聚醚；测定了它们的物理、光谱和ＥＳＲ性质．标题化合物在不同的溶剂体系中能够捕捉由硝普酸钠光解释放出的ＮＯ而形成相应的由ＥＳＲ表征的亚胺氮氧自由基．

自旋捕捉剂研究新进展

在对自旋捕捉技术发展简单回顾的基础上，着重评述近十年来自旋捕捉剂的合成、结构与性能关系以及自旋捕捉－ＥＳＲ技术应用的研究状况，并讨论了自旋捕捉剂的合成设计和发展前景。