生物质催化热解制油及油品改性提质研究进展

基于国家碳中和背景,生物质作为一种重要的可再生资源,其有效利用至关重要。生物质热解制油具有规模化潜力,成为目前生物质利用的主要方式。生物质热解技术按照液化方式不同分为直接液化和间接液化,但生物质直接液化所得生物油组分不稳定,间接液化所得生物油品质取决于反应器型式、反应温度及催化剂类型等,不同制备方法的生物油品质差别较大,生物油改性提质成为其实际应用的必要条件。归纳比较了生物质热解过程中提高生物油品质的催化剂类型,着重综述了原生物油分离为轻质组分和重质组分后分别改性提质的技术路线,可转化为燃气、燃油甚至化学品,实现生物油的高值化。针对轻质油组分的改性方法有水蒸气重整制氢、催化裂解、加氢脱氧、催化酯化等,催化剂类型以分子筛及贵金属为主;而重质油组分水含量低、黏性大,相关提质研究较少,目前报道以加氢、裂化、酯化、添加溶剂、气化为主。生物油提质改性方法中,催化剂、氢源、耗能是限制其规模化、工业化应用的主要原因,降低催化剂成本及提高催化剂寿命、减少氢源使用或利用低成本氢源、简化工艺及降低反应温度是生物油提质技术发展方向。

还原态铁氧化物对重质生物油的提质改性

以生物质热解获得的重质生物油作为研究对象,将铁氧化物负载到硅氧纤维上制备了复合铁基载氧体,以其还原态对重质生物油进行脱氧改性,反应条件为温度350℃、压力1.48 MPa。通过比较部分脱氧反应前后的重质生物油及载氧体组成和结构的变化,发现重质生物油组分中的氧元素被部分转移至载氧体中,重质生物油中氧元素质量分数由29.83%降低至26.12%,还原态载氧体(Fe_(3)O_(4)/FeO)被氧化为Fe_(3)O_(4);计算得到重质生物油的有效氢/碳摩尔比由0.67增加至0.80,增加近18.44%,其热值增加至27.6 MJ/kg;组分中繁杂的有机组分大多缩合为羧酸和酚类,酮、醛类物质大幅度降低,碳氢化合物明显增多;继而添加乙醇进行催化酯化反应,则重质生物油中主要组分变为脂类和酚类,油品质有了明显改善。而复合于硅氧纤维的铁载氧体,再还原后结构稳定,可用于油品部分脱氧的多次循环。

基于铁基载氧体的污泥化学结构热解分子动力学模拟

市政污泥的低碳资源化利用,是“无废城市”建设、应对全球气候变化的重要保障。化学链燃烧/气化技术是通过载氧体在污泥燃料和空气之间的循环反应实现污泥热解继而燃烧和碳捕集。采用廉价易得的铁基载氧体开展市政污泥化学链燃烧研究,为探究市政污泥基于铁基载氧体的化学链燃烧初始阶段的热解机理,采用X射线光电子能谱、^(13)C固体核磁等表征手段结合工业分析、元素分析,确定了典型市政污泥所含元素种类、化学价态以及成键方式,从而确定其分子团化学结构;以AlFeO_(3)的载氧体形式,构建了污泥独立热解和载氧体表面热解2种结构模型。通过反应力场分子动力学模拟(ReaxFF MD),主要针对升温速率和热解温度2个影响因素进行模拟。结果表明:不同升温速率下,污泥独立热解的产物主要为有机气体,升温速率过高不利于污泥分子团热解,选取16 K/ps较为合适;热解温度的升高和载氧体的存在均促进了污泥化学结构的热解,减少了焦油生成;无载氧体作用时,N元素在不同升温速率下,主要迁移至重质焦油中参与后续的燃烧反应;热解温度对含氮产物的生成影响不大。而载氧体的存在促使含氮活性基团的生成,进而产生NO并部分还原为N_(2);S元素主要迁移至小分子量碎片中,或以H_(2) S形式析出。因此,铁基载氧体提升了固体燃料的热解速率,可减少焦油产生,降低了NO_(x)生成,但对SO_(2)排放影响不大。

基于锰矿石载氧体的宁东煤化学链燃烧特性

以煅烧后的天然锰矿石为载氧体,基于热化学分析软件(HSC Chemistry 6.0)计算,并与实验相结合,在小型鼓泡流化床上进行了宁东煤气化和燃烧特性的研究。首先将模拟计算与实验结果对比,得到宁东煤与锰矿石载氧体不同掺混比下的燃烧特性;其次,基于模拟数据和实验参数,并结合修正动力学模型,对该实验工况下燃料反应器和空气反应器(FR-AR)反应系统进行热-质平衡计算。结果表明:模拟计算煤燃烧的碳转化率和气相生成物等与实验结果一致,误差小;经1173.15 K高温煅烧的锰矿石载氧体可大幅缩短煤气化时间,并与煤合成气有良好的反应活性;FR-AR系统可以实现自热平衡。

蒸气重整轻质生物油催化制氢研究进展

H_(2)作为一种高能量密度且环境友好型能源而备受关注,目前主要的制氢方法有化石燃料制氢、电解水制氢、生物质制氢等。生物质为碳中性资源,对实现我国“双碳”目标具有推动作用。生物质通过中温热解或水热解制得的生物油具有热值低、酸性强、黏度大等缺点,生物油中轻重组分须分别重整以生产高附加值的产品。生物油的轻质组分相对简单且成本低廉、转化途径经济可行,因此蒸气重整并催化制氢是很有前景的制氢方法。其中,催化剂的选择是影响轻质生物油制氢效率和稳定性最关键因素。综述了近年来基于蒸气重整的轻质生物油催化制氢的研究进展,重点介绍了传统蒸气重整、吸附增强的蒸气重整、自热蒸气重整、化学链蒸气重整和吸附增强的化学链蒸气重整等技术原理,归纳比较了催化剂、CO_(2)吸附剂对制氢性能的影响。传统蒸气重整技术中,相比贵金属催化剂高昂的制氢成本,Ni基催化剂因其低成本和较高制氢性能一直受到青睐,但仍需通过复合活性金属改性等方式改善其易烧结和积碳的缺陷。而吸附增强蒸气重整技术可通过CO_(2)原位吸附一定程度上提高制氢的产率和纯度。类水滑石化合物CO_(2)吸附剂碱性强、比表面积大,但需改性提高CO_(2)吸附温度以适应轻质生物油蒸气重整的温度。碱金属CO_(2)吸附剂稳定性强但成本较高。而CaO吸附剂成本低并在中高温下具有优良的CO_(2)吸附特性,成为最有应用前景的吸附剂之一。自热重整过程结合了蒸气重整与部分氧化制氢的优势,但需消耗O_(2)且易导致催化剂失活。吸附增强的化学链蒸气重整技术是载氧、载热和催化多功能颗粒的化学链路线耦合CO_(2)吸附,将化学链的自热优势以及吸附CO_(2)增强H_(2)产率的优点相结合,具有广泛的应用潜力。但其催化、吸附过程热质流率不匹配、吸附剂碳酸化速率影响催化作用规律等问题需进一步研究解决。

氧缺陷影响铁基载氧体氧化-还原行为的分子动力学模拟

铁基载氧体是化学链燃烧中最受青睐的金属载氧体。构造了氧化铁载氧体的S完整表面和S^(1*)、S^(2*)、S^(3*)三种代表性缺陷表面,基于密度泛函理论(density function theory,DFT),首先计算分析了氧缺陷对CO在α-Fe_(2)O_(3)表面上吸附反应的影响,即对比了完整和缺陷α-Fe_(2)O_(3)(001)表面上CO的吸附和生成物CO_(2)的解离;其次将反应后的载氧体构型表面进行O_(2)吸附反应的模拟;继而对此载氧体一个循环及过程中铁基载氧体表面的积碳趋势进行了模拟分析。通过吸附能、反应能垒和反应能等参数的比较,结果显示,在铁基载氧体表面还原、积碳、氧化反应中,S^(1*)类氧缺陷具有更好的反应活性和抗积碳性能,具有良好的循环反应性能。该模拟研究为缺陷类型铁基载氧体的制备及其反应条件的确定提供指导。

污泥掺混木屑水解残渣为载体的复合相变材料循环热性能研究

以污泥水热解残渣资源化为目标,采用真空吸附法将污泥/木屑水热解的残渣吸附三水乙酸钠制备了复合相变储热材料。对水热解残渣进行了BET和粒径分析的表征,通过同步热分析仪、XRD及水浴中熔化-凝固多循环对复合储热材料的储热能力、相变温度、热循环稳定性等性能参数进行分析。实验结果表明,制备的复合相变储热材料无需添加增稠剂或悬浮剂等助剂,借助污泥残渣本身特有的均匀粒径和细微粒度特性以及木屑挥发分析出对残渣的造孔重整,作为载体可有效改善常规水合物储热材料的相变过冷度和相分离问题。封装尺度对储热材料的相变潜热和稳定性影响较小,100次循环后的潜热实际值与理论计算值(219.8 kJ/kg)相差仅为-0.5%~0.4%,化学组分也未有变化,可见该复合储热材料既具有优良的热稳定性也具有可靠的化学稳定性。