酰胺类溶剂在合成MIL-101(Cr)中的作用

在现有制备MIL-101(Cr)的过程中需有复杂的后处理纯化步骤,原料不能被充分利用。为了简化后处理过程,本文采用水热法合成MIL-101(Cr),并根据对苯二甲酸易溶于酰胺类溶剂的特点,在合成过程中分别加入适量的酰胺类溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),考察酰胺类溶剂对合成的影响。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附测定、扫描电子显微镜(SEM)等对添加酰胺类溶剂后合成的MIL-101(Cr)进行表征。结果表明:在合成过程中按照最佳摩尔比(n(对苯二甲酸)∶n(Cr(NO3)3·9H2O)∶n(溶剂)∶n(水)=1∶1∶0.3∶600)加入酰胺类溶剂,产物中不含有原料对苯二甲酸;添加DMF合成的MIL-101(Cr)具有清晰的孔径为0.96 nm的微孔和2.5、3.4 nm的介孔,其BET比表面积达到3601 m^2/g,总孔容为1.74 cm^3/g,样品形貌规整,晶体有完整的正八面体结构。添加DMF合成的MIL-101(Cr)结晶度高,无需后处理步骤,为批量化合成MIL-101(Cr)打下理论基础。

CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模拟

采用实验与分子模拟结合的方法研究298 K下CO_2在氨基改性得到的MIL-101(Cr)-NH_2和MIL-101(Cr)-ED(ED:乙二胺)上的吸附性能。比较MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH_2和MIL-101(Cr)-ED的吸附等温线与吸附热的结果,表明采用直接合成改性法得到的MIL-101(Cr)-NH_2比采用合成后再改性得到的MIL-101(Cr)-ED有更高的CO_2吸附容量。进一步比较密度分布图和径向密度分布曲线,分析CO_2在氨基改性MIL-101(Cr)中的吸附位,表明在低压下CO_2首先吸附在MIL-101(Cr)微孔的超级四面体中,随着吸附压力的增大逐渐填充到更大的孔中。氨基的存在增加了CO_2的吸附位点,使MIL-101(Cr)-NH_2具有较高CO_2吸附容量;同时MIL-101(Cr)-ED中的ED分子的存在增加了CO_2的吸附位点,使MIL-101(Cr)-ED也具有较高CO_2吸附容量;但是MIL-101(Cr)-ED中的ED分子占据了MIL-101(Cr)中Cr的吸附位点,使Cr对CO_2的吸附强度减弱,同时可吸附位点少于MIL-101(Cr)-NH_2,导致其对CO_2的吸附容量少于MIL-101(Cr)-NH_2。