薁乙炔封端的萘二酰亚胺小分子的设计合成与场效应性能研究

薁是一种青蓝色的具有较大分子偶极矩的化合物.与传统的芳香化合物不同,薁类化合物具有特殊的光电性质.分别以薁的2-位和6-位通过叁键与萘二酰亚胺相连接合成了两个同分异构体化合物1和2.鉴于薁七元环的缺电子性和五元环的富电子性,通过不同的连接位点,两个化合物在物理化学性质以及器件性能方面表现出显著差异.理论计算表明,6-乙炔基薁封端的萘二酰亚胺衍生物2具有更低的最低空轨道(LUMO)能级和更好的LUMO电子离域性.通过旋涂的方法制备了两个化合物1和2的有机场效应晶体管(OFET)器件,在氮气条件下测得1和2的电子迁移率分别为0.022和0.16 cm^2·V^(-1)·s^(-1),基于化合物2的OFET器件表现出更优的场效应性能,这和理论计算所得结果相一致.

薁2/6-位芳基取代的模型化合物的设计合成及性质研究

设计合成了薁2/6-位芳基取代的六个模型化合物1～6,化合物1～3和4～6分别为薁2-位和6-位取代的化合物,其取代基顺序均分别为五氟苯、苯和α-噻吩.对化合物的紫外吸收光谱、荧光光谱、电化学以及质子响应等物理化学性质进行了研究,并结合密度泛函理论(DFT)计算研究了2/6-位不同取代芳基对于薁衍生物的基本物理化学性质的影响.吸收光谱研究表明,在薁的2/6-位引入不同取代芳基均可以使其S0→S2跃迁吸收峰红移(Δλ=6～68nm),2/6-位引入给电子的噻吩基团发生明显红移(Δλ=68/48nm),其中2-位引入给电子噻吩基团红移更加明显(Δλ=68nm).荧光光谱研究表明,在薁6-位引入强拉电子的五氟苯,所得化合物4荧光强度最强(φF=0.082);质子化后,同样含有五氟苯基的化合物1-H^+的荧光强度最强((φF=0.359).电化学和DFT理论计算表明,在薁2/6-位引入拉电子的五氟苯基可显著降低分子的最高已占分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)能级(1和4的ΔEHOMO/ΔELUMO分别为-0.23/-0.18和-0.20/-0.15 eV).这些研究结果为基于薁的有机功能分子的设计合成及性质研究提供了有效依据.

芳基桥联的二薁二酰亚胺的设计合成及场效应晶体管性能研究

在本工作中,发展了一种新的合成策略,利用薁各位点的反应活性差异选择性地在薁的1-位进行官能团化,合成了由苯环(B)或噻吩并[3,2-b]噻吩基团(TT)桥联的二薁二酰亚胺化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI.AzAzBDI-2的单晶结构显示其具有扭曲的共轭骨架,相邻的两个分子通过分子间薁的七元环和五元环的π-π相互作用形成二聚体,二聚体与二聚体之间通过强的π-π相互作用形成滑移的一维堆积.用紫外-可见光吸收光谱和循环伏安法对三个化合物的光谱和电化学性质进行表征,计算出各分子的轨道能级和带隙.基于三个化合物的有机场效应晶体管器件(OFET)均表现出n-型主导的双极性有机半导体特性.其中AzAzTTDI表现出最优的OFET性能,其电子和空穴迁移率分别为0.087 cm^2·V^-1·s^-1和8.8×10^-3 cm^2·V-1·s^-1.

薁封端的引达省并二噻吩类衍生物的设计合成及性质研究

根据薁五元环的富电子性和七元环的缺电子性,设计合成了两个基于引达省并二噻吩(IDT)和薁的同分异构体化合物1和2,对其紫外-可见吸收光谱、电化学及质子响应等物理化学性质进行了研究.化合物1和2在物理化学性质和有机场效应晶体管(OFET)器件性能方面表现出明显差异,均具有可逆的质子响应特性,质子化之前的末端吸收峰在400到600 nm之间,随着TFA的加入,吸收峰红移至550到850 nm之间,充分质子化时(TFA体积比约为1%)分别红移了约200和177 nm.化合物1和2质子化之前在二氯甲烷溶液中的颜色均为红色,充分质子化后变为蓝色,加入三乙胺恢复至原来的颜色.采用旋涂的方法制备了化合物1和2的OFET薄膜器件,其空穴迁移率表现出数量级的差异,分别为4.14×10-3和1.05×10-5 cm2·V-1·s-1.研究结果表明,薁通过缺电子的七元环和富电子的五元环与IDT不同的键连方式,对相应材料的OFET器件性能和物理化学性质有较大影响,为研究基于薁的有机功能分子提供了新思路.