1.4-二锂-1,2,3,4-四苯基-1,3-丁二烯与卤代烃反应的研究(Ⅰ)——顺,顺-1,4-二溴-1,2.3.4-四苯基-1,3-丁二烯结构的确定

1,4-二锂-1,2,3,4-四苯基-1,3-丁二烯与四溴化碳反应生成顺,顺-1,4-二溴-1,2,3,4-四苯基-1,3-丁二烯。其分子结构由MS、IR、NMR谱及X射线单晶分析确定。由于取代基间的空间排斥,产物分子发生很大的扭曲而不在同一个平面上。

1,4-双(取代苯乙炔基)苯及反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯的电子光谱的研究

测定了1,4-双(取代苯乙炔基)苯(Ⅰ)和反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯(Ⅱ)的紫外光谱、荧光光谱.用CNDO/S-CI和HMO方法对苯乙炔、二苯乙炔和(Ⅰ)及苯乙烯、1,2-二苯乙烯和(Ⅱ)的激发能进行了计算和研究.讨论了化合物结构对光谱的影响.

1,4-二锂四苯基-1,3-丁二烯与卤代烃反应的研究(Ⅱ)——与溴甲烷的反应

1,4-二锂四苯基-1,3-丁二烯与溴甲烷反应生成顺,顺-和顺,反-2,3,4,5-四苯基-2,4-己二烯。其分子结构和比例由MS、NMR及X射线单晶分析所确定。讨论了产物的生成途径。

1,4-双(苯基乙炔基)苯及其双取代苯基衍生物的研究

合成了1,4-双(苯基乙炔基)苯及其双取代苯基衍生物。测定了它们的荧光量子产率、激光转换效率、红外光谱、拉曼光谱,指派了主要官能团的特征频率,讨论了化合物结构和取代基效应。

1，4－二氟四苯基苯的合成、结构与构象

借助电子转移催化反应的方法，用电子给予体１，４－二锂四苯基丁二烯将惰性的三溴氟甲烷活化，并与之发生反应，产物１，４－二氟四苯基苯的结构经ＭＳ、ＮＭＲ和Ｘ射线单晶衍射确证，并以分子力学的方法对其进行了构象分析。

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮反应机理的研究

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮（1）反应放出CO，并生成偕二卤化物（3）、二氯环氧乙烷（4）以及双键加成物（5）．羰基叶立德的芳香性结构及其“中介型”构象决定了该反应以脱CO为主，电环化途径次之．

稳定自由基与五氟丙酸稀土双核配合物的合成与性能研究

合成并表征了５种以２－（４’－氯苯基）－４，４，５，５－四甲基－３－氧化－１－氧自由基咪唑桥联的新型五氟丙酸稀土（Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ）双核配合物，由Ｎｄ（Ⅲ）、Ｄｙ（Ⅲ）、Ｈｏ（Ⅲ）和Ｅｒ（Ⅲ）四种配合物的超灵敏跃迁，讨论了配合物的共价性随稀土离子原子序数增加而减弱的原因，对Ｇｄ（Ⅲ）配合物的变温（４～３００Ｋ）磁化率数据通过用最小二乘法与理论磁化率拟合，得交换积分Ｊ为正值，表明配合物中Ｇｄ（Ⅲ）与自由基间存在弱的铁磁性相互作用．

α-V、Ⅵ主族正离子取代的甲苯和苯乙酮系列中碳-氢键均裂及异裂能量的研究

合成了α-位有第V、Ⅵ主族元素杂正离子取代基的甲苯系列（1）和苯乙酮系列（2）共11个Ylide前体化合物，用重迭指示剂法首次测定了其在二甲亚矾（DMSO）溶剂中的酸性解离常数PKa，同时结合碳负离子（即Ylide）氧化电位的测定，通过热力学循环估测了它们的气相均裂键能（BDE）．根据这些PKa和BDE数据，对16个Ylide前体化合物的C－H键的均裂能和异裂能进行了比较。

二卤卡宾与羰基化合物反应的研究进展

对近年来二卤卡宾与羰基化合物的反应机理研究进行了总结．指出二卤羰基Ｙｌｉｄｅ为反应的中间体，并对影响二卤羰基Ｙｌｉｄｅ的稳定性以及后续反应的因素如底物的立体效应、取代基的电子效应、Ｃａｐｔｏｄａｔｉｖｅ效应以及卤原子半径大小进行了讨论。

具有非正规自旋态的氮氧自由基桥联双镍配合物的合成、表征和磁性研究

合成了４种氮氧自由基桥联的五氟丙酸镍双核配合物［Ｎｉ（ｐｆｐｒ）＿２］＿２ＮＩＴＲ·ｎＨ＿２Ｏ．对该配合物进行了元素分析和热重－差热分析，测定了红外光谱、紫外－可见光谱、电子顺磁共振和摩尔电导．讨论了配合物的结构，测量了［Ｎｉ（ｐｆｐｒ）＿２］＿２ＮＩＴＰｈＣｌ·４Ｈ＿２Ｏ和［Ｎｉ（ｐｆｐｒ）＿２］＿２ＮＩＴＰｈＯＭｅ·４Ｈ２Ｏ的变温磁化率（４～３００Ｋ），表明配合物具有非正规自旋态的Ｎｉ（Ⅱ）－Ｃｕ（Ⅱ）－Ｎｉ（Ⅱ）三核体系的磁行为．通过与理论公式拟合，得到交换积分Ｊ值分别为－１５２．８ｃｍ￣（－１）和－１７４．６ｃｍ￣（－１），表明镍－自由基－镍之间有较强的反铁磁相互作用．

二溴卡宾与取代苯乙酮反应机理的研究

研究了二溴卡宾与取代苯乙酮的反应机理．在取代苯乙酮与二溴卡宾的反应中，由于形成的羰基叶立德中间体的非平面构象，使得１，３－偶极加成难以发生，其主要反应途径为电环化和脱氧反应的竞争．当增大苯环上取代基的供电子能力时，原处于次要地位的脱氧反应的程度有所增强，但变化程度有限。

离子基碳－氧键断裂能量的研究（Ⅱ）──负离子基的键能

合成了３个系列芳香类含碳一氧键的化合物，用循环伏安法测定了相关的氧化还原电势，通过热力学循环首次估测了负离子基的碳—氧键的断裂能量（ΔＨ（ｃｌｅａｖ）［Ｃ－Ｏ］（·－））．结果表明：得到１个电子形成负离子基可以活化碳—氧键．这与具有相同结构的正离子基的情况是一致的，但其活化程度略小．相关分析表明：ΔＨ（ｃｌｅａｖ）［Ｃ－Ｏ］（·－）ｖｓ（ΔＥ（ｒｅｄ）［Ｃ－Ｏ］＋ΔｐＫａ［ＨＡ］）和ΔＨ（ｃｌｅｓｖ）［Ｃ－Ｏ］（·＋）ｖｓ．（ΔＢＤＥ－ΔＥ（ｏｘ）［Ｃ－Ｏ］）均呈线性．讨论了负离子基和正离子基及其母体化合物中键的特征，并与文献中有关的键能数据进行了比较。

二卤卡宾和苯甲醛反应机理的理论研究——ylide中间体的结构及反应特性

本文以SCF-MNDO方法进行计算,获得了二氯卡宾与苯甲醛反应所形成的二卤羰基ylide中间体各异构体的构型、能量、电荷分布及其它有关数据,并根据计算结果研究了ylide各异构体的不同化学行为,进一步探讨了二卤卡宾与苯甲醛的反应机理。

氯代卡宾与羰基化合物反应的研究——取代基的电子效应和底物的芳构化对脱氧反应的影响

氯溴卡宾与系列取代苯甲醛作用均产生ＣＯ（即羰基脱氧产物），取代基的电子效应直接影响ＣＯ的产率．捕获反应证实，该反应经历０°，０°型羰基叶立德中间体阶段．氟氯（溴）卡宾与四苯基环戊二烯酮（ＴＰＣＰ）反应除得到高产率的ＣＯ外，还生成偕氟卤环戊二烯（８）、双键加成物（９）及其重排产物（１０）．该类反应以脱ＣＯ途径为主，这可能是由于中间体羰基叶立德内部存在着“推－拉”稳定效应和不利于分子内电环化和分子间１，３－偶极加成的０°，９０°型构象．本文讨论了这两类反应的微观作用机制．

卤代羰基叶立德:“推-拉”稳定作用对四苯基环戊二烯酮与卡宾的脱氧反应的影响(英文)

研究了四苯基环戊二烯酮与三溴甲基苯基汞（二溴卡宾的前体化合物）的卡宾反应，发现该反应可给出比通常有立体障碍的酮要高得多的脱氧（以脱CO的形式）产率．本文从羰基叶立德中间体的“推-拉”稳定作用以及该中间体的构象和电子分布的角度出发，并结合产物分析对这一反常现象进行了讨论，发现在潜芳香结构的羰基化合物与二卤卡宾的反应中，有可能由于“推-拉”作用形成具有芳香结构的羰基是中间体，该中间体由于正负电荷及以较好的分散以及其接近0°／90°型的构象，有效地阻碍了分子间环加成和分子内电环化这两个竞争反应的进行，从而使脱氧途径成为该反应的主渠道．本项研究进一步揭示了一些尚未被人了解的反应规律，合理地解释了反应机理．

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮脱氧反应产物的晶体和分子结构

本文报道了二氯卡宾 (由一溴二氯苯基甲基汞产生 )与四苯基环戊二烯酮 (TPCP)脱氧反应产物的晶体与分子结构 ,并就其结构特征讨论了反应机理和产物的关系。二氯卡宾与TPCP脱氧反应的产物为偕二氯环戊二烯 (1,1 二氯四苯基环戊二烯 ) ,属于正交晶系 ,空间点群为P2 12 12 1,晶胞参数a =0 .85 83(2 ) ,b =1.15 6 2(3) ,c =2 .2 5 6 5 (5 )nm ,v =2 .2 39(2 )nm3 ,Mr=430 .39,Dx =1.30g/cm3 。最终偏差因子R =0 .0 6 1,Rw =0 .0 6 5。

Ylide及其相应自由基的热力学稳定性研究

本文首次测定了三苯基胂、三丁基鏻和二丁基碲系列Ylide的前体化合物中α-C—H键在二甲亚砜(DMSO)溶液中的pK_A和气相中的均裂键能(BDE).通过这些结构相似的Ylide相应性质的类比,对有关的碳负离子和碳自由基的热力学稳定性以及磷Ylide中P—C键的属性及其对磷Ylide性质的影响从构效关系的更深层次进行了讨论.

苯乙酮缩氨脲类化合物及其正负离子基的氮氢键的断裂能

本文利用热力学循环原理,由苯乙酮缩氨脲类化合物的酸性解离常数[pKa(HA)]和相应的氧化还原电位[E_(ox)(HA), E_(rd)(HA)和E_(ox)(A^-)]求得了表征自由基热力学稳定性的均裂键能(BDE)及反映正负离子基断裂方式与能量的pK_a(HA^+),BDE(HA^-),△G_(H-)(A),对所得结果的取代基效应进行了讨论.

N－和对位取代苯胺及其正离子基在二甲亚砜溶液中的酸性解离常数

本文报道了在ＤＭＳＯ中测定的Ｎ－取代苯胺和对位取代乙酰苯胺的酸性解离常数［ｐＫａ（ＨＡ）］。利用热力学循环原理，通过对ｐＫａ和中性分子及其共轭碱的氧化电位的测定，求得了用直接方法难以得到的正离子基的酸性解离常数［ｐＫａ（ＨＡ（＋·））］，并对所得的ｐＫａ（ＨＡ）和ｐＫａ（ＨＡ（＋·））的取代基效应进行了讨论。

双电荷离子质谱研究——Ⅰ.1,4-二(β-取代苯基乙烯基)苯的2E谱

本文利用2E谱技术获得了12个1,4-二(β-取代苯基乙烯基)苯的双电荷离子质谱。总结了这类化合物的双电荷离子质谱特征,讨论了不同取代基的影响和位置异构体的区别。2E谱比常规质谱给出了更多的结构信息。