具有活性缓释功能的渣油加氢催化剂RDM-203的研制与开发

基于Ni-Mo活性体系,通过设计新的活性相结构及合成工艺路线,中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发了具有活性缓释功能的渣油加氢催化剂RDM-203。以茂名常压渣油为原料,催化剂RDM-203稳定运转的脱硫率比上一代催化剂RDM-33C提高了5百分点,催化剂的活性稳定性明显提升。表征结果表明:催化剂RDM-203中活性组分与载体的相互作用力有所增强,四面体钼物种的比例明显增加,催化剂中易还原及难还原组分大幅度减少,活性组分的分散度明显改善;催化剂硫化后,在反应初期,活性组分的硫化度以及NiMoS活性相结构的数量随着反应进行呈现不断增加的趋势,以上结构特征使催化剂具有活性缓释的技术特征。

老化油中金属元素的赋存状态分析

采用纯水和盐酸2种试剂对油罐内不同深度的老化油进行了萃取,对萃取后各相中的金属采用电感耦合等离子体发射光谱法进行了定量分析。同时,选取苯甲酸钠、环烷酸钙、四苯基卟啉镍、八乙基卟吩镍、四苯基卟吩氧化钒、八乙基卟吩氧钒6种有机金属化合物作为模型化合物来判断老化油中金属的形态。结果表明:萃取分离后各相中铁、钠、钙等金属元素的含量高且加合性好;由于老化油成分复杂,铁的形态通过酸萃取后的颜色判断应为+2价;在老化油回收工艺中,有望通过水洗和离心分离的方法脱除其中的金属,如果需要进一步脱除,考虑采用酸性试剂处理。

渣油加氢失活催化剂杂质沉积分布对催化剂级配优化的启示

对中国石化海南炼油化工有限公司渣油加氢装置改造前后两个周期的失活催化剂进行了对比分析,结果表明:沿反应物流方向,(镍+钒)沉积量呈先增大后减小的趋势,且钒在反应物流方向上游的沉积比例更大;铁沉积量呈前高后低的趋势且有催化剂床层结盖的现象;积炭量呈逐渐降低的趋势且高温操作会导致催化剂的积炭量显著增加。根据杂质沉积分布的不同特点及其影响因素提出了渣油加氢催化剂级配的改进方向。

固定床渣油加氢过程的数值模拟

采用中东高硫渣油考察了工艺条件对渣油加氢反应的影响,并将该数据对创建的渣油加氢反应器模型进行求解。实验和计算结果表明:反应温度对杂质脱除率的影响最大,体积空速的影响次之,氢分压的影响最小。在反应温度365~395℃、氢分压14~17 MPa、体积空速0.15~0.25 h^(-1)、氢/油体积比800条件下,创建的渣油加氢反应器模型计算的脱杂质率和实验的脱杂质率最大相对误差为6.9%,可以较好地模拟实际反应情况。以实验室装置工况下的气-液传质速率为基准,气-液传质速率提高10倍时,残炭加氢转化率和加氢脱氮率分别提高2.6和6.3百分点;但以渣油加氢工业装置工况下的气-液传质速率为基准,气-液传质速率提高10倍时,残炭加氢转化率和加氢脱氮率仅分别提高0.2和0.6百分点,即气-液传质速率不是反应过程的速控步骤。

高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用

高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明:脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。

适应炼油结构转型的固定床渣油加氢技术选择

开发了固定床渣油深度加氢技术,可利用重质原料为催化裂解提供原料而多产丙烯。高硫低氮类常压渣油加氢后的产物氢含量增加值更高,更适宜用作渣油深度加氢技术的原料来生产优质催化裂解原料。利用硫质量分数4.95%的中东减压渣油开展相关研究,开发了固定床渣油加氢-延迟焦化组合生产低硫石油焦的工艺,结果表明:当加氢渣油的硫质量分数降低至0.52%时,石油焦的硫质量分数降至2.8%;随着渣油加氢深度的提高,硫传递系数相应增加;渣油加氢深度对延迟焦化产物分布影响明显,随着脱硫深度的提高,石油焦产率逐渐降低,液体产品产率明显增加。开发的高硫渣油深度脱硫生产低硫重质船用燃料油技术,结合具有活性缓释功能的渣油加氢脱金属脱硫催化剂的开发,提出了相应的催化剂级配技术,使整体催化剂的脱硫活性稳定性大幅提高,A公司利用此技术实现了稳定生产低硫重质船用燃料油。

渣油加氢装置在线清洗技术研究

在固定床渣油加氢试验装置上研究了催化裂化柴油(催化柴油)、煤油和催化裂化油浆在线清洗对渣油加氢催化剂活性和反应器压降的影响。首先采用催化柴油对运转中期的渣油加氢试验装置进行72 h在线清洗,结果表明,清洗后再通入渣油时加氢渣油的密度、残炭、硫含量和金属含量都显著降低,金属含量可长时间保持在较低水平。通过大幅提高反应温度模拟后部反应器压降升高现象,再分别采用煤油和催化裂化油浆对装置进行在线清洗,结果表明,使用煤油清洗后再通入渣油时反应器压降会很快再次升高,而使用催化裂化油浆清洗后再通入渣油运行500 h后反应器压降未见上升,说明催化剂结焦导致反应器压降上升的问题可采用高芳香性催化裂化油浆间歇清洗的方式解决。

柴油加氢废催化剂再生后梯级应用于渣油加氢脱硫反应的研究

考察了不同再生方法对柴油加氢废催化剂物化性质及其渣油加氢脱硫活性的影响。首先,对柴油加氢废催化剂进行常规再生处理,再生后催化剂孔道得到疏通,聚集态活性金属重新分散,但梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性明显低于标准剂。其次,分别从扩孔和强化活性金属-载体相互作用的角度对催化剂进行改性处理,扩孔后催化剂中聚集态低活性金属被脱除,催化剂孔道结构得到进一步优化,活性金属利用率提高;强化活性金属-载体相互作用后,催化剂的渣油加氢脱硫性能明显提升。最终,耦合以上两种改性方法,得到优化后的再生催化剂,将其梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性接近标准剂水平。

渣油加氢装置高效运行的影响因素及应对措施

针对影响渣油加氢运行的主要因素,中国石化石油化工科学研究院提出了相应的解决方案。为延长装置运转周期,开发了活性和稳定性更高的催化剂以及原料适用性更好的催化剂级配技术;为发挥催化剂的整体性能,开发了高效的反应物流分配技术;为进一步延长装置运转周期,开发了保护反应器可切换的固定床渣油加氢技术。

生产优质催化裂解原料的渣油深度加氢技术研究

以5种不同的渣油为原料,从催化剂开发、催化剂级配、工艺条件优化、原料适应性考察等角度深入研究并开发了渣油深度加氢技术。结果表明:新开发的渣油深度加氢系列催化剂活性显著高于常规催化剂;反应温度是影响加氢深度最关键的因素;在优化的催化剂级配方案和工艺条件下,渣油深度加氢技术不仅可以显著提高原料中杂原子的脱除率,提高生成油的氢含量,还可以实现烃类定向转化多产化学品;高硫、低氮常压渣油更适宜采用渣油深度加氢技术生产优质催化裂解原料。

DCC技术平台产业链的开发及其工业实践

对催化裂解(DCC)生成乙烯、丙烯和轻芳烃的反应化学进行研究,开发出高丙烯选择性的DCC-plus技术和兼顾乙烯和丙烯生产的CPP技术,形成了DCC技术平台以适应不同用户的产品需求。开发了DCC原料深度加氢处理技术,其脱硫率达95%以上,脱氮率达65%以上,降残炭率达76%以上,脱金属率达98%左右。而针对DCC产品特点开发的干气液相法制乙苯、丙烯直接氧化法制环氧丙烷、裂解石脑油抽提蒸馏制BTX(苯、甲苯、二甲苯)以及裂解轻油加氢裂化制BTX等特色化工利用技术,延伸了DCC技术平台的产业链,并在化工型炼油项目中成功地获得工业应用,开创了一条符合中国国情的非蒸汽裂解的炼化一体化技术路线。

采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术开发

开发了采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术以及轮换保护反应区专用脱金属催化剂和催化剂器外硫化技术,并以不同金属含量的渣油为原料,在固定床中型装置上进行了轮换保护反应区和主反应区的催化剂活性稳定性以及工艺原料适应性等试验。结果表明:主反应区的催化剂级配具有良好的活性稳定性,主反应区的运转周期可达到3年;非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术原料适应性好、杂质脱除率高、产品分布好,是延长固定床渣油加氢运转周期优选的技术。

RHT固定床渣油加氢装置高效运行的整体解决方案

原料的反应特性、反应器入口分配效果、催化剂体系及其级配技术会影响RHT渣油加氢装置的高效运行。原料的反应特性影响催化剂的杂原子脱除率和残炭前身物加氢转化性能,还会影响催化剂的失活机制和装置运转周期;反应器入口分配效果不佳会导致较高的床层径向温差;催化剂级配不合理会影响整体催化剂的活性和稳定性;渣油的分子大、黏度高,在催化剂中传质阻力大,扩散速度慢。针对这些影响RHT装置高效运行的主要因素,中国石化石油化工科学研究院结合基础研究和应用研究的结果,开发了相应的RHT系列技术,包括量体裁衣的RHT催化剂及级配技术、原油脱钙技术、反应器物流高效分配技术、可切除和可轮换的保护反应器工艺以及RICP系列工艺。根据RHT装置加工原料的特点以及全厂总流程的安排,针对不同的RHT装置提出了不同的整体解决方案。3套RHT装置的工业应用结果表明,实施整体解决方案后,RHT装置均实现了高效运行。

高铁钙渣油沸腾床加氢技术研究

以仪长管输原油渣油为原料,用连续搅拌釜反应器模拟沸腾床考察了高铁钙渣油的裂化性能和杂质脱除性能,并研究了沸腾床加氢催化剂的初期失活情况。结果表明,反应温度是影响高铁钙渣油转化率和杂质脱除率的主要因素,积炭、金属硫化物的沉积造成的催化剂孔口堵塞失活是影响高铁钙渣油沸腾床加氢工艺经济性的主要因素,铁钙含量应该作为采用沸腾床加氢工艺还是固定床加氢工艺加工高铁钙渣油的判断标准。

MIP催化裂化柴油与渣油联合加氢工艺研究

以长岭渣油作为原料油,在不同操作条件下,研究了中国石化石家庄炼化分公司MIP催化裂化重柴油的掺入对渣油加氢的影响。结果表明,MIP催化裂化重柴油的掺入使得脱硫率和脱(Ni+V)率均有提高,脱硫率最高提高了2.36百分点,脱(Ni+V)率最高提高了3.14百分点。收集渣油加氢生成油进行催化裂化试验,结果表明,按循环操作计算,MIP催化裂化汽油收率可增加8.69百分点。

固定床渣油加氢装置延长运转周期的改造实践

以中东高硫原油的常压渣油为原料,在反应器入口氢分压为14.5 MPa,氢油体积比为700,液时体积空速分别为0.20,0.30,0.40 h-1,反应温度分别为385℃和390℃的条件下开展中型加氢试验,结果表明,固定其他工艺条件不变时,降低空速可以提高产品质量或降低反应温度,从而延缓催化剂失话,延长运转周期。因此提出了增设反应器的措施,并在2套工业固定床渣油加氢装置上进行相应的改造实践,结果表明:A炼油厂在原固定床第一反应器前增设一台上流式反应器,装置总处理量由0.84 Mt a增加到1.5 Mt a,第九运行周期(RUN-9)加氢渣油硫质量分数低于0.5%,氮质量分数为0.2%~0.3%,金属(Ni+V)质量分数低于15μg g,残炭为3%~5%,装置运转周期由240 d延长至480 d;B炼油厂在原固定床第二反应器后增设一台固定床反应器,装置体积空速由0.4 h-1降低至0.25 h-1,与改造前RUN-9相比、改造后第十二运行周期(RUN-12)的反应脱硫率略有增加,其降残炭率、脱金属率和脱氮率显著提高,装置的运转周期由335 d延长至518 d。

高性价比渣油加氢降残炭脱硫催化剂的开发

中国石化石油化工科学研究院建立了新型高性价比渣油加氢催化剂NATURE制备技术平台,在此基础上根据渣油中残炭前躯物分子结构和反应特点,通过对催化剂孔结构、表面性质以及活性相结构进行设计,开发出高性价比RCS-202催化剂。中型加氢装置评价结果表明,与上一代工业剂相比,新开发的RCS-202催化剂堆密度降低20%,降残炭和脱硫的活性及稳定性明显提升。表征结果表明:与上一代催化剂相比,RCS-202催化剂孔体积和比表面积更高,硫化态催化剂中NiMoS相所占比例更高,反应后催化剂上积炭量更低,具有更高的性价比。

固定床渣油加氢脱硫脱残炭催化剂的再生条件

选取炼油厂卸载的典型废渣油加氢脱硫脱残炭催化剂(简称废剂),采用氧化预处理和再分散剂浸渍后处理对废剂进行再生,考察氧化预处理和后处理条件对废剂物化性质以及活性恢复的影响。结果表明,420℃氧化预处理后,催化剂物化性质和活性的恢复率都较高,并且在中型装置上运转800 h过程中,氧化预处理剂的相对脱硫和脱残炭活性均能达到并超过新鲜剂的85%以上。与后处理过程相比,氧化预处理过程对废剂活性恢复的影响更大,说明沉积金属所引起的不可恢复孔体积,尤其是金属钒沉积在催化剂孔口所带来的孔口堵塞,是造成废剂活性不能完全恢复的主要原因。

不同分子结构渣油加氢反应性能研究

分别以石蜡基青海原油渣油(简称青海渣油)和中间基沙特阿拉伯轻质原油渣油(简称沙轻渣油)为原料,采用RHT系列渣油加氢催化剂进行了1500 h稳定性试验,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪和核磁共振波谱仪分析原料和加氢生成油的分子结构差异及试验后催化剂(简称试验旧剂)上积炭组成。结果表明:青海渣油分子芳烃侧链多且长,通过初期快速升温可使其侧链断裂,改善其内扩散性能,且生焦倾向降低;沙轻渣油分子芳烃含量高,侧链较短,低温时即可达到较高杂质脱除率,高温则易生成结焦前身物,造成催化剂快速失活;与青海渣油相比,沙轻渣油加氢试验旧剂的积炭量更大,硬炭比例更高。对青海渣油加氢反应的温度分布进行优化,快速升高脱金属催化剂床层温度,降低脱硫剂反应温度,形成前高后低的温度分布,结果表明优化后方案的加氢生成油性质更优。

双峰孔对渣油加氢降残炭催化剂性能的影响

将大孔最可几孔径和大孔孔体积占比呈梯度分布的3种双峰孔载体制备成催化剂,考察双峰孔对催化剂物化性质和性能的影响。结果表明,与单峰孔载体制备的渣油加氢降残炭催化剂相比,由于双峰孔载体比表面积的降低以及单位质量羟基数量的降低,催化剂上金属分散度较低,金属与载体间作用力较弱,硫化态活性相平均长度和平均堆积层数均较高。随催化剂中大孔孔体积占总孔体积比例的降低,催化剂的脱硫和降残炭活性增加。