贵金属/分子筛催化芳烃转化的研究进展

综述了近年来芳烃转化领域中贵金属/分子筛双功能催化剂的研究进展。从双功能催化剂的特征出发,结合催化机理探讨了金属与分子筛酸位的协同催化作用。同时,结合催化剂的制备方法分别讨论了金属的性质、分子筛的性质及预处理工艺等因素对催化性能的影响机制。通过回顾贵金属/分子筛双功能催化剂对芳烃催化转化的反应特征,指出了在分子筛上引入加氢金属组分是调节产物分布、提高反应活性及催化稳定性的有效途径,而进一步优化催化性能的关键是调节双功能催化剂上的加氢作用与酸催化作用的平衡,抑制芳烃过度加氢副反应的同时,满足活性、稳定性及产品质量的综合要求。

预处理温度对甘油氢解双金属Ir-Re催化剂性能的影响（英文）

在生物柴油生产过程中大量副产的甘油是重要的生物质转化平台化合物.通过甘油氢解制备高附加值的1,3-丙二醇是甘油的资源化利用的重要途径,能够显著提高生物柴油产业的经济效益,同时也是探究更复杂的糖醇类化合物氢解的模型反应.因此,甘油氢解制备1,3-丙二醇成为当前学术界的研究热点.通常,以Re或W为助剂修饰的贵金属催化剂是有效的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的催化剂,其中,双金属Ir-Re催化剂是目前最高效的催化剂之一.甘油氢解反应是典型的结构敏感性反应,它的催化性能依赖于双金属催化剂的结构,而后者受制备工艺条件如热处理方式及条件的影响.最近,我们报道了以直接还原法(即浸渍-还原法)制备的Ir-Re催化剂为合金结构,在甘油氢解中表现出更为优越的反应活性及目前报道中最高的1,3-丙二醇生成速率,并提出了可能的双功能反应机理,即催化剂表面的Re-OH酸性位和Ir均为甘油氢解的活性位.本文采用直接还原法制备KIT-6(具有三维有序介孔孔道结构的Si O2)负载的双金属Ir-Re催化剂,进一步研究还原温度对Ir-Re/KIT-6的结构及其催化性能的影响,揭示催化剂表面酸性在甘油氢解反应中的重要作用并阐明其构-效关系.结果显示不同还原温度(400–700 oC)制备的催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据基本一致,表明还原温度对Ir-Re/KIT-6的织构性质的影响很小.根据程序升温还原和透射电镜-能量散射点扫描结果可知,不同温度还原后的催化剂表面Ir和Re均以金属态形式存在,同时两者存在直接的相互作用,形成了Ir-Re合金;而漫反射红外图谱上CO吸附峰的红移以及峰形的显著变化也印证了Ir-Re合金结构的形成.TEM结果显示,在400–700 oC还原后得到的Ir-Re合金纳米粒子均匀分布于KIT-6上,尺寸基本一致(2.5–2.8 nm),与CO化学吸附结果一致.此外,NH3-程序升温脱附结果表明催化剂的酸量随着还原温度的升高而逐渐增大,但酸强度没有明显变化,这可能是由于高温还原进一步促进了Ir和Re的相互作用,在原子尺度上混合更为均匀所致.Ir-Re催化剂上甘油氢解反应结果显示,随着还原温度由400提高到600 oC,所制催化剂的活性先增加而后趋于稳定.由此可以认为Ir-Re催化性能的差异与Ir分散度和酸强度的关联较小,主要是由于催化剂表面酸量所致.直接关联酸量与反应活性(以反应时间内的平均1,3-丙二醇生成速率表示)可以看到,反应活性随着酸量的增加而线性增大,表明Ir-Re/KIT-6的表面酸量直接影响了甘油氢解反应速率的快慢,即酸位Re-OH直接参与了催化反应.众所周知,Re金属活化H2的能力很弱,而金属Ir在反应中起到催化加氢的作用.实验结果很好地印证了Ir-Re合金催化甘油氢解反应的双功能反应机理,即酸位Re-OH与金属Ir协同参与氢解反应,分别作为甘油吸附位和H2活化中心,因此提高催化剂的表面Re-OH的数量将是进一步提高催化活性的途径之一.总的来说,在400–700 oC还原得到的Ir-Re/KIT-6催化剂具有Ir-Re合金结构.还原温度对催化剂的织构性质、金属纳米粒子的尺寸、Ir的分散度及表面酸强度的影响不大,但还原温度的升高有利于Ir和Re的相互作用,显著提高了催化剂的表面酸量,因而提高催化活性.此外,表面酸量和反应活性的线性关系表明酸位Re-OH参与Ir-Re合金催化甘油氢解反应,印证了双功能反应机理.

甘油氢解双金属Ir-Re催化剂的结构调控：焙烧温度的影响

采用浸渍法制备了一系列双金属Ir-Re催化剂,通过TEM、XRD、TPR、NH_3-TPD和CO-DRIFTS考察了350～650℃焙烧温度对催化剂结构的影响,并考评了其催化甘油氢解性能。结果表明,低温（350℃）焙烧处理的双金属催化剂中Ir和Re物种能够被完全还原为金属态,还原后形成Ir-Re合金结构;而高温（500和650℃）焙烧显著降低了Re物种的还原能力,还原后形成氧化铼（Re Ox）部分覆盖于Ir金属表面,形成Ir-ReOx的结构。低温焙烧所得的催化剂具有更高的甘油氢解催化活性和1,3-丙二醇选择性,这是由于低温焙烧的Ir-Re合金催化剂具有更高的金属分散度和更多的酸性位Re-OH。