和频与差频振动光谱实验构型的分析模拟

实验构型分析是定量分析和频振动光谱的基础.变换实验构型,不仅要考虑某一振动模式信号强度的大小,还要考虑不同构型下的信号检测效率.现有的和频振动光谱实验构型分析主要考虑前者.本文探讨实验构型分析中所涉及的信号检测效率问题,模拟在共向式和频(差频)及对射式和频(差频)振动光谱实验中选取何种实验构型对采集信号光更加合理有效.利用相干光学过程能量守恒和动量守恒原理,分析了入射角及入射光频率等因素对信号出射角的影响,并模拟了信号出射角与入射角及入射光频率的关系,得到了可选的入射角组合最多、出射角随入射光频率变化最小的实验构型.结果表明,和频振动光谱采取共向式实验构型,差频振动光谱采取对射式实验构型,有利于信号采集,进而有利于用实验构型分析方法对和频(差频)振动光谱进行定量研究.

溶液和熔化状态下分子间的能量传递

通过二维红外光谱研究了GdmSCN／KSCN=1／1，GdmSCN／KS^13CN=1／1和GdmSCN／KS^13C^15N=1／1三种混合晶体在熔融和溶液状态下的共振和非共振的分子间振动能量传递的性质．在这些样品中，给体／受体的能量差越大，能量传递越慢．而能量传递的快慢与拉曼光谱无关．非共振能量传递与给体／受体的能量差的关系不能用声子补偿的机理来描述．相反，它们的关系却可以用退相位机理来定量描述．在熔融状态下，共振和非共振能量速率与温度的依赖关系也与退相位机理的预测相符合．这一系列的结果表明只要分子的运动（平动和转动）远远快于非共振能量传递速率，那么退相位机理不仅在溶液中占主导，而且在熔融状态下（纯液体，不含溶剂）也占主导．

和频振动光谱研究多晶金电极/溶液界面乙腈分子取向的flip-flop行为

应用和频振动光谱研究乙腈/金电极界面吸附,观测到乙腈的甲基振动峰强度随电极电势而变化.当电极电势越过零电荷电势(pzc)时,甲基振动峰符号发生反转,这意味着该基团取向发生反转(flip-flop).由此而推断乙腈分子在金电极界面的吸附构型.即在零电荷电势下,电极界面吸附的乙腈分子构型为甲基靠近电极表面而腈基远离电极表面;高于零电荷电势,则变为腈基靠近电极表面而甲基远离电极表面.

非线性光学研究水及电解质水溶液界面——空气/电解质水溶液界面特定阴阳离子效应

水及电解质溶液界面在物理、化学、环境及生物等各种过程中扮演着至关重要的角色。百年来科学家用各种实验及理论方法研究水及电解质溶液界面,试图理解其界面的结构及动力学。最近的实验和理论研究表明离子能够影响电解质水溶液界面结构,可极化性大的阴离子甚至会在界面富集。本文综述了我们研究组近年来利用二阶非线性光学方法——非共振的二次谐波与和频振动光谱研究水及电解质溶液界面的进展。首先我们研究了空气/纯水界面非共振二次谐波信号的来源,研究结果证明了空气/纯水界面非共振二次谐波信号完全可以归结为电偶极贡献,为此方法在电解质溶液界面的研究奠定了基础。同时,用偏振及对称性分析对空气/纯水界面和频振动光谱峰进行了归属,提供了纯水/空气界面结构新的物理图像。在此基础上,我们对几种电解质水溶液界面进行了深入研究,结果证明不仅可极化性大的离子会在水界面富集,并使界面层增厚,可极化性小的阴离子对界面层厚度也有影响,甚至阳离子也会在一定程度上影响界面水分子结构。