H_2O/TiCl_4/ED体系引发异丁烯控制正离子聚合中的影响因素研究

在亲核试剂（ED）如吡啶（Py）、N，N-二甲基乙酰胺（DMA）或三乙胺（TEA）存在下，由引发剂H2O和共引发剂TiCl4组成引发体系，在二氯甲烷，正己烷混合溶剂中进行异丁烯（IB）正离子聚合，考察了溶剂极性、聚合温度及异丁烯浓度对聚合反应转化率、产物分子量和分子量分布的影响．试验结果表明，随聚合体系溶剂极性增大，聚合速率加快，相近转化率时聚合产物的分子量分布变窄．随着聚合温度降低，聚合速率明显提高，聚合物的分子量增加，活化能为负值，活性链端发生链转移或链终止等副反应的几率减小，当聚合温度为-60℃时，可以抑制活性链端的β-H脱除反应和链转移副反应，并得到大分子链末端全部为叔氯基团的聚异丁烯（PIB）．当[IB]0≤2．5mol／L时，随[IB]0增加，聚合转化率有所增加，聚合产物的GPC谱图均为单峰分布，分子量增大，而分子量分布基本保持不变，对于加入Py的聚合体系，分子量分布指数在1．33～1．45范围内，对于加入TEA的聚合体系，分子量分布指数在1．47～1．60范围内，并求出在加入Py和TEA的聚合体系中活性链向单体的链转移常数CM分别为5．5×10^-4和6．6×10^-4．

我国硫化胶囊产业现状与存在问题分析

介绍了我国硫化胶囊产业发展现状和技术进步情况,阐述了硫化胶囊使用寿命对提高轮胎生产效率的重要意义,总结了硫化胶囊在应用过程中存在的问题。由于轮胎生产工艺逐渐向高温高压的快速硫化工艺方向发展,硫化胶囊的使用条件更加苛刻,对其使用寿命提出了更高的要求。目前,如何提高硫化胶囊的抗机械损伤性能以提高其使用寿命,以及如何提高硫化胶囊的导热性能以提高轮胎生产效率、降低能耗成为我国轮胎行业备受关注的问题。

星形支化丁基橡胶S-IIR 1451的结构与性能

研究了高相对分子质量星形支化丁基橡胶S-IIR 1451的微观结构、混炼胶的门尼弛豫性能、流变性能、硫化特性、硫化胶的力学性能及静态热空气老化性能,并与IIR 268进行了对比。结果表明,与IIR 268相比,S-IIR 1451的重均分子量提高约65%,分子量分布加宽约47%,混炼胶应力弛豫提高约14%。在10～1000 s^(-1)的剪切速率内,S-IIR 1451显示出更低的剪切应力、剪切黏度和挤出胀大比,具有更优异的混炼加工和成型定型能力。S-IIR 1451混炼胶的硫化特性、硫化胶的力学性能及静态热空气老化性能与IIR 268基本相近。

我国丁基橡胶产业现状与存在问题分析

介绍了2010年以来我国及周边地区(卤化)丁基橡胶生产装置建设和产能的变化情况,分析了当前国内丁基橡胶市场形势以及我国丁基橡胶产业发展面临的主要问题,指出加快推进我国丁基橡胶产业生产技术先进化、实现核心装备国产化及产品高性能化是国内生产企业面临的紧迫任务。

我国医药包装领域用进口溴化丁基橡胶产品综合分析

对国内医药包装领域普遍使用的5个牌号进口溴化丁基橡胶产品,包括ExxonMobil公司生产的医药专用产品2211、7211和通用产品2222,Arlanxeo公司的2030和NKNK公司的232等进行了系统分析,涉及微观结构,分子量及其分布,助剂、金属元素、残留溶剂等的含量,以及超纯水提取液的浊度和紫外吸收度等,并针对医药包装用溴化丁基橡胶产品的性能和质量要求进行了相关说明。最后指出,国内生产企业可以通过对比进口产品,寻找存在的差距并进行深入研究和优化改进,以推动医用溴化丁基橡胶国产化进程。

TiCl_4共引发乙烯基单体正离子聚合反应动力学及其机理

TiCl4共引发异丁烯(IB)或苯乙烯(St)进行正离子聚合,聚合反应速率与共引发剂TiCl4之间可呈一级和二级动力学关系,这与TiCl4浓度([TiCl4])、单体浓度、亲核试剂的亲核性等多方面因素有关。单分子TiCl4与休眠分子链末端进行离子化反应并产生活性中心碳正离子和反离子TiCl5-,TiCl5-与另一个TiCl4分子进一步反应则形成双分子反离子Ti2Cl9-,导致TiCl4表现为二级动力学关系的机理。

乙烯基单体正离子聚合中链增长速率常数的研究进展

碳正离子聚合中,聚合速率常数的测定方法通常包括电导法、绝热量热法、胺抑制法、止流光谱法及扩散计时法。在烷基乙烯基醚、苯乙烯及其衍生物和异丁烯等几种常见乙烯基单体的正离子聚合中,本文介绍不同测定方法得到的不同结构碳正离子(包括自由离子和离子对)的链增长速率常数(kp+和kp±)。

溴化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶硫化与应用技术研究进展

系统总结了溴化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶(BIMS)的典型硫化体系和硫化反应机理,详细介绍了BIMS在轮胎的胎面、胎侧和气密层,轮胎硫化胶囊,以及医药胶塞等方面的应用配方技术和应用性能,此外还与普通丁基橡胶和卤化丁基橡胶进行了性能对比,最后对其未来发展方向进行了展望。

轮胎气密层用聚酰胺/溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯动态硫化合金研究进展

对溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯(BIMS)增韧聚酰胺(PA)的机理、PA/BIMS动态硫化与分散的机理及影响因素、PA/BIMS动态硫化合金(DVA)的配方与复合技术及制备工艺技术进行了总结,综述了PA/BIMS DVA在轮胎气密层中的应用,并对其应用前景进行了展望。

MeOH/BF_3体系引发异丁烯阳离子聚合反应中水含量及聚合温度的影响

研究了水含量和聚合反应温度Tp 对MeOH BF3体系引发异丁烯 (IB)阳离子聚合反应的转化率、产物的分子量及分子量分布的影响 ,求出在不同水含量条件下的Tp 对聚合物分子量影响的数学方程及相应的聚合度活化能Ep ,以期对体系中存在的微量水加以充分利用 .结果表明 ,[H2 O]和Tp 两者共同影响IB阳离子聚合反应过程及产物的分子参数 .当Tp 由 - 10 0℃升高至 - 5 0℃时 ,聚合转化率先增加到一定值后再减小 ,在- 80℃～ - 70℃范围内出现峰值 .在 [H2 O]较低时 ,Tp 明显影响着聚合产物的分子量及分子量分布 ,Tp 越低 ,分子量越高 ,分子量分布越窄 ;在 [H2 O]较高时 ,Tp 对分子量的影响程度较小 ,说明此时水对聚合反应的影响更为突出 .体系中水含量增大对IB阳离子聚合反应呈现不利作用 ,当 [H2 O]由 1 5× 10 - 3mol L增加至 4 6×10 - 3mol L时 ,Ep 由 - 4 0kJ mol增大至 - 17kJ mol ,说明随着 [H2 O]增大 ,水的负面效应更加明显 ,既促进副反应 ,又阻碍链增长反应 ,增长活化能增大 ,聚合物分子量降低 ,分子量分布变宽 .水的负面作用也随着Tp 升高而变得明显 .

聚醋酸乙烯酯和共聚物大分子引发剂引发异丁烯正离子接枝共聚合反应

以AIBN为引发剂,通过自由基聚合方法先合成一定分子量(Mn=1.9×104g mol)和分子量分布(MWD,Mw Mn<2.5)的聚醋酸乙烯酯(PVAc)和醋酸乙烯酯(VAc)与醋酸异丙烯酯(IPAc)的无规共聚物聚(PVIPA).再以PVAc或PVIPA作为大分子引发剂,与共引发剂TiCl4配合,引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,并分别考察大分子引发剂用量、TiCl4浓度以及添加剂2,6二叔丁基吡啶(DtBP)或2甲基吡啶(MPY)对异丁烯聚合转化率和PVIPA或PVAc引发效率的影响,并进一步表征接枝共聚物的微观结构与组成含量.实验结果表明,PVIPA和PVAc可引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,前者的引发效率高于后者.加入适量DtBP或MPY时,可不同程度地提高引发效率.DtBP对减少聚合体系中微量水的引发和提高PVAc引发效率的作用更为明显,引发效率可达90%以上,加入适量添加剂MPY时,PVIPA引发效率可达60%左右.适当增加大分子引发剂用量和TiCl4浓度,也可提高PVIPA的引发效率至接近70%.在合适的实验条件下,可以得到极性主链为PVIPA与非极性支链为聚异丁烯(35.2%mol)的接枝共聚物PVIPA g PIB,该接枝共聚物的Mn为3.7×104g mol,分布指数MWD为2.52,且PIB支链平均分子量约为5.4×103g mol.

H_2O/TiCl_4/Py体系引发苯乙烯正离子聚合

研究了在少量吡啶(Py)存在下由水(H2O)四氯化钛(TiCl4)体系引发苯乙烯于二氯甲烷正己烷中进行碳正离子聚合,分别考察[Py]、[H2O]和[TiCl4]对聚合速率、产物分子量与分子量分布的影响.实验结果表明,少量亲核试剂吡啶(Py)对聚合反应起着重要作用,可有效地降低聚合速率和使分子量分布变窄;随着[H2O]和[Py]降低或[TiCl4]增加,聚合产物的分子量增加,而分子量分布指数(Mw Mn)基本维持在1.8左右;随着[Py]增加,聚合速率降低;随着[H2O]和[TiCl4]增加,聚合速率提高.聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,对Py、H2O和TiCl4的反应级数分别为-0.72、0.72和1.86.聚合速率对TiCl4浓度呈接近二级动力学关系,这可能与体系中TiCl4主要以二聚体形式存在有关.聚合转化率和产物分子量均随着反应时间延长而逐渐增大,PS的数均分子量与转化率呈线性增加关系.

吡啶类试剂调节H_2O/TiCl_4引发苯乙烯正离子聚合研究

The carbocationic polymerization of styrene（St） initiated by H2O/TiCl4 system was conducted at-60℃ in dichloromethane（CH2Cl2）/hexane（n-Hex）（50/50 V/V） in the presence of pyridine（Py）,2-methyl pyridine（MPy） and 2,6-dimethyl pyridine（DMPy）.A desirable polymerization process with a relative slow polymerization rate and PS products with relatively narrow molecular weight distribution（MWD,Mw/Mn ca.1.8） were obtained.Py and its derivants and/or their complexes with Lewis acid TiCl4 interact with the growing chain end to reduced its 'cationicity' and thus to decrease the polymerization rate,suppress chain transfer and termination reactions and narrow MWD.The experimental results also show that the monomer conversion as well as the molecular weight of polymer products increased but MWD almost kept unchanged with polymerization time.The number-average molecular weight of polymer increased linearly with monomer conversion but the line did not pass through the origin.

活性正离子聚合方法合成两亲性共聚物研究进展

综述由活性正离子聚合方法设计合成两亲性共聚物与两亲性聚合物网络的研究进展 ,并进一步介绍这些两亲性聚合物在生物材料领域的应用。

氯化丁基橡胶概述

氯化丁基橡胶(CIIR)是卤化丁基橡胶的一种,它既保持了丁基橡胶原有的特性,又增添了许多优异的性能,如硫化速度快,硫化方式多样等。本文主要论述了氯化丁基橡胶的生产现状、结构与性能及应用情况。

支化氯化丁基橡胶生胶的基本性能研究

通过多检测凝胶渗透色谱(GPC)、门尼松驰、热重分析和加工性能分析等手段研究了ExxonMobil公司生产的支化氯化丁基橡胶(SB CIIR5066)生胶的基本性能。结果表明,SB CIIR5066的GPC谱图呈现明显的双峰分布,相对分子质量分布指数(Mz/Mw)达到8.1,高相对分子质量部分(4倍于峰位相对分子质量Mp)质量分数为8.23%。与线型氯化丁基橡胶(CIIR1066)相比,SB CIIR5066热稳定性与之相似,但抗冷流性和加工性能均好于CIIR1066。

反式聚环戊烯橡胶合成及结构分析

对反式聚环戊烯橡胶(TPR)的合成进行实验研究,确定了催化剂制备及TPR合成工艺条件,对合成的TPR结构进行表征,结果表明:催化剂陈化后具有较高的活性及稳定性,甲苯及正己烷作为环戊烯聚合溶剂均有较好的效果。当催化剂WCl 6用量(相对于环戊烯的质量)为(2.5~3.5)×10^-6 mol/g,分子量调节剂与W物质的量的比为2~3,Al与W的物质的量比为1~3时,单体转化率大于78%,TPR反式结构含量(质量分数)约为85%,玻璃化转变温度小于-92℃,数均相对分子质量在10万~30万之间,相对分子量分布在1.5~2.5之间,满足通用胶的结构及分子量要求。

反式聚环戊烯橡胶在轮胎胎肩胶中的应用研究

对合成的3种不同相对分子质量的反式聚环戊烯橡胶(TPR)用于轮胎胎肩胶进行了研究,结果表明:与使用天然橡胶(NR)及顺丁橡胶(BR)/NR并用胶相比,TPR硫化胶的回弹性、老化性能、耐磨性和低温性能优异,耐疲劳性能好,动态生热低,滚动阻力小,抗湿滑性稍差,拉伸强度和撕裂性能较差;TPR/NR并用硫化胶与NR相比物理性能有所改善,耐老化性、耐磨性和低温性能优异,回弹性、耐疲劳性及动态生热相当,滚动阻力小,有较好的动态力学性能。相对分子质量较低的TPR2具有较佳的综合性能,TPR不适合单独应用于轮胎胎肩胶,其与NR并用具有较好效果。

用多官能引发剂体系合成丁基橡胶

采用双官能或三官能枯基氯为引发剂合成丁基橡胶,研究了引发剂体系的陈化时间和组分配比对聚合过程和聚合产物相对分子质量及其分布的影响。结果表明,二枯基氯或三枯基氯在烷基铝的作用下可以直接生成稳定的双端或三端形式的碳正离子活性中心,并进行链增长反应生成双臂线型或三臂星形大分子,最终制得相对分子质量较高、分子量分布较宽的丁基橡胶。引发剂体系及所得聚合物的质量都具有一定的稳定性。通过调整二氯乙基铝与二枯基氯的配比可以更容易地调节聚合物的相对分子质量及其分布,甚至获得相对分子质量呈双峰分布的丁基橡胶。

异丁烯-对甲基苯乙烯正离子无规共聚反应的影响因素

以正己烷(n-Hex)为溶剂或n-Hex/一氯甲烷(CH3Cl)混合物为溶剂体系、氯化氢/氯化乙基铝/二氯二氰基苯醌为引发体系,采用正离子溶液聚合法对异丁烯(IB)与对甲基苯乙烯(p-Me St)在-90^-20℃下进行无规共聚,考察了n-Hex/CH3Cl(体积比)、二氯乙基铝(Et Al Cl2)/一氯二乙基铝(Et2Al Cl)(摩尔比)及反应温度对共聚反应转化率和共聚物相对分子质量的影响。结果表明,随着n-Hex/CH3Cl混合溶剂体系中n-Hex体积分数的增加,共聚反应转化率和共聚物的相对分子质量均下降;在Et Al Cl2/Et2Al Cl共引发体系中,随着Et2Al Cl摩尔比的增加,共聚物的相对分子质量不断增大;随着聚合反应温度的升高,共聚反应转化率和共聚物的相对分子质量均下降。