Ti-Hf合金的结构和吸氘热力学性质

采用磁悬浮法制备了4种TiHfx,(x=0.13,0.26,0.52,1.03)二元合金。利用X射线衍射技术对纯钛、纯铪和4种成分Ti-Hf二元合金吸氘前后的物相结构、晶胞参数和吸氘特性进行了研究。Ti-Hf合金吸氘前均为六方密堆结构,饱和吸氘后形成较单一的面心四方ε相氘化物。随Hf含量增加,Ti-Hf合金及其ε相氘化物的晶胞参数均呈增大趋势。压强-组成等温线显示,Hf含量增加将导致氘化物室温平衡压升高,Ti-Hf合金热力学性质趋近于H-Hf体系,Hf对Ti-Hf合金氘化物热力学性质起主导作用。Hf掺杂显著降低了Ti吸氘的体膨胀,从而有望缓解由于体胀导致的氢脆现象。

钛中掺杂铪改性研究

为了研究掺杂合金化对金属Ti性能的影响,采用磁悬浮熔炼法制备了TiHfx(x=0.13、0.26、0.52、1.03)合金。成分分析表明,合金成分均一,Ti因饱和蒸气压高于Hf和化学清洗而有0.6%～2.6%的质量损失。形貌分析显示,除TiHf1.03外,其余组分合金为层状结晶。Hf掺杂显著增大了Ti基体的晶格体积,但合金保持了Ti基体的α相,无杂相生成。合金晶胞参数与组分的关系正偏离于线性,随Hf含量的增加,偏移量呈增大趋势。

^(188)Re-HEDTMP在羟基磷灰石上的吸附效应

在制备188Re-HEDTMP的基础上,研究了吸附时间、反应温度、配体羟乙基乙二胺三亚甲基膦酸(HEDTMP)用量、pH等因素对配合物在羟基磷灰石(HA)上吸附的影响。结果表明,吸附时间t=10min,n(HEDTMP)∶n(Re)=50∶1,pH=1.5时,可以得到最佳吸附结果,温度对吸附几乎没有影响;吸附产物体外稳定性较好。

铪吸氘反应动力学研究

利用金属氢化物热力学和动力学参数测试实验系统,通过反应速率分析方法,测定了铪在恒容系统和573～873K温度范围内氘化反应的压强-时间变化关系,计算出铪在初始压强13 kPa和573、673、773、873 K温度下吸氘反应的速率常数分别为0.0530、0.0452、0.0319和0.0261s^(-1),进而得到铪吸氘反应表观活化能为(-10.1±1.5)kJ·mol^(-1)。与同一装置上取得的钛氘化反应结果进行比较,说明两个反应的动力学机制不同,铪氘化反应速率主要受相变和表面过程控制。

羟基磷灰石对^(153)Sm-HEDTMP的吸附性能研究

研究了各种因素对153Sm-HEDTMP(羟乙基乙二胺三甲撑膦酸)在羟基磷灰石(HA)上吸附的影响。结果表明,室温下153Sm-HEDTMP在HA上吸附20 min即可达到平衡,温度对吸附量影响不明显;过量配体会使配合物吸附量降低;吸附量在酸性条件下较高,153Sm3+在HA上的吸附能力最强,饱和吸附容量可达720μmol.g-1;153Sm-HEDTMP饱和吸附容量为61μmol.g-1;Ca2+对吸附有强烈的促进作用。EDTMP和HEDTMP对配合物的解吸率较高;生理盐水的解吸作用不明显。

TiHf合金吸氘动力学行为研究

采用恒容变压法研究了系列组分钛铪合金TiHfx(x=0.13、0.26、0.52)和Hf在相同初压、473K^873K温度下的吸氘动力学行为,获得了吸氘量与吸氘时间的关系,分析了影响动力学行为的因素。在473K^873K温度范围内,TiHfx合金吸氘曲线在高温和低温下具有两种不同的特征,揭示了不同的反应机制。在673K以上,TiHfx吸氘经历α→β相变过程,而673K以下的吸氘过程为α→δ相变。结果可见,TiHfx-D体系的共析相变温度在673K附近,随Hf含量增加,共析相变温度升高。

^(153)Sm-EDTMP-纳米羟基磷灰石的生物学性能

目的 研究1 53Sm 乙二胺四甲撑膦酸(EDTMP) 纳米羟基磷灰石(HA)的体内外生物学性能。方法 采用溶胶凝胶法合成纳米HA并用电镜和X线衍射进行鉴定,采用独立变数法研究1 53Sm EDTMP 纳米HA的最佳标记条件并对产物进行体外稳定性分析,进行1 53Sm EDTMP 纳米HA新西兰兔显像,比较纳米HA、1 53Sm EDTMP和1 53Sm EDTMP 纳米HA对肝癌SMMC 772 1和乳腺癌MCF 7细胞的体外抑制作用。结果 ①纳米HA为针状结晶,结晶度较好,径向10～30nm ,轴向70～10 0nm ,X线衍射证明产物为HA。②1 53Sm EDTMP 纳米HA的标记率均在95 %以上。体外稳定性好,在生理盐水中放置4 8h后放化纯仍大于95 %。③正常新西兰兔1 53Sm EDTMP 纳米HA显像对比度较好,骨骼系统显示清晰,肾脏显影,血清中放射性下降较快。④1 53Sm EDTMP 纳米HA对肝癌SMMC 772 1和乳腺癌MCF 7细胞的半抑制率质量浓度分别为1 98mg L和0 0 75mg L ,而纳米HA分别为3 31mg L和0 5 2mg L ,1 53Sm EDTMP分别为4 32mg L和0 6 7mg L ,1 53Sm EDTMP 纳米HA对肿瘤生长的抑制率明显高于纳米HA和1 53Sm EDTMP。结论 1 53Sm EDTMP 纳米HA的骨组织摄取好。

Sm-EDTMP稳定常数的测定及其在血浆模型中的平衡组分

为了解153 Sm EDTMP 在血液中的平衡组分,采用电位滴定法测定了 EDTMP 的质子化常数和 Sm EDTMP的稳定常数。EDTMP的质子化常数为:lgβ2 =22.69±0.02,lgβ3 =30.54±0.03,lgβ4 =36.93±0.02,lgβ5=42.15±0.01,lgβ6 =45.02±0.03,lgβ7 =46.14±0.02;Sm EDTMP的稳定常数为: lg KSmL=22.62±0.02,lg KSmLH=29.93±0.02,lg KSmLH2 =36.18±0.03。在生理pH条件下,EDTMP主要以LH3 形式存在, Sm EDTMP 主要以 SmLH 形式存在。血浆模型中,在生理 pH 条件下, Sm 主要以带负电荷的SmLH和SmL形式存在,Sm EDTMP通过人体肾脏排泄;在低 pH(pH<6)条件下,以 Sm 柠檬酸组分存在,表明153Sm EDTMP在人体中肝摄取很低。同时,平衡组分中游离 Sm3+ 含量很低,说明 Sm EDTMP有很高的血浆稳定性,不用加入过量配体来防止标记物解离。EDTMP在血浆模型中主要以 LH3 形式存在,没有出现EDTMP的钙配合物组分,说明配体EDTMP不会使患者血钙明显降低。

^(117)Sn^m标记HEDTMP的研究

合成了亲骨性的氨基膦类化合物HEDTMP(羟乙基乙二胺三甲撑膦酸 ) ,研究了117Snm(Ⅳ )标记HEDTMP的条件、标记物的稳定性、亲脂性及在小鼠体内的分布。结果表明 ,117Snm(Ⅳ )与HEDTMP在常温下反应 5min即可形成标记率大于 95 %的配合物 ;酸度和配体量对溶液外观有较大的影响 ,但不影响标记率 ;117Snm(Ⅳ ) HEDTMP的稳定性较好 ,属亲水性配合物。小鼠体内分布实验表明 ,配合物主要为骨骼摄取 。

^(117)Sn^m(Ⅳ)-EDTMP在体外骨模型上的吸附——Ⅰ.在羟基磷灰石上的吸附

研究了^(117)Sn^m(Ⅳ)及^(117)Sn^m(Ⅳ)-EDTMP在体外骨模型羟基磷灰石(HA)上的吸附及解吸特性,探讨了其骨吸附机理。吸附研究表明:^(117)Sn^m(Ⅳ)及^(117)Sn(Ⅳ)-EDTMP在HA上都有明显的吸附,其对^(117)Sn^m(Ⅳ)的吸附量大于对^(117)Sn^m(Ⅳ)-EDTMP的吸附量;pH对吸附有明显影响,酸性条件最有利于吸附,弱碱性条件最不利于吸附;温度对吸附几乎没有影响。解吸研究表明:生理盐水和EDTMP对^(117)Sn^m(Ⅳ)-EDTMP的解吸量大于对^(117)Sn^m(Ⅳ)的解吸量。^(117)Sn^m(Ⅳ)-EDTMP的吸附机理研究初步表明:当吸附量小于60μmol/g时,络合物以整个配位络合物吸附为主;当吸附量大于60μmol/g时,配位络合物整体吸附与^(117)Sn^m(Ⅳ)从配体到HA的转移络合同时存在。

^(188)Re-TCTMP的合成及在小鼠体内的分布

合成了氮杂环甲撑膦酸配体TCTMP(1,4,8,11 四氮杂环十四烷 1,4,8,11 四甲基膦酸),研究了亚锡还原下188Re TCTMP的制备条件,并探索了该配合物的体外稳定性及在正常小鼠体内分布。结果表明,pH=2,SnCl2量为0 8～1 6mg,配体量为50mg时,可以制得标记率大于95%的配合物188Re TCTMP;配合物具有很高的体外稳定性,室温下放置8d,标记率仍不低于95%。小鼠体内分布表明,配合物很快为小鼠骨骼摄取并保留较长时间;与188Re HEDP(1 羟基亚乙基二膦酸)相比,188Re TCTMP表现出更低的非靶组织摄取。因此,188Re TCTMP有望取代186,188Re HEDP,成为新型的缓解治疗骨肿瘤疼痛的放射性药物。

^(153)Sm-TTHMP的合成及在小鼠体内的分布

制备了三乙烯四胺六甲撑膦酸 (TTHMP)的153 Sm标记物 ,研究了其标记条件、体外稳定性、化学计量组成、兔SPECT骨扫描及在小鼠体内分布。结果表明 ,在 pH =7 0～ 8 5时 ,高配体量有助于标记物的形成 ;标记物稳定性高 ,7d内放化纯度基本保持不变 ;本实验条件下制备的标记物的化学计量组成为n(153 Sm )∶n(TTHMP) =1∶1;兔骨骼显像和小鼠体内分布表明 。

Sm-NTMP水溶液热力学平衡模拟

引入Ca2 + 、Fe3 + 、Zn2 + 等金属离子和氨基酸、柠檬酸、乳酸等小分子配体建立了血液的金属离子—小分子配体热力学平衡模型 ,通过在该模型中添加Sm3 + 和NTMP ,模拟分析了153 Sm NTMP在血液中的平衡组分。结果表明 ,在总Sm浓度为 4× 10 6mol/L ,NTMP浓度为 4× 10 5mol/L条件下 ,体外生理pH水游离Sm3 + 浓度很低 ,Sm NTMP展现出高的体外稳定性 ;血浆模型中 ,生理pH水溶液中Sm NTMP主要以SmL2 形式存在 ,但存在一定量的Sm柠檬酸配合物 ,说明153 Sm NTMP虽然会有强的骨摄取 ,但也会有总NTMP浓度 ,Sm NTMP含量迅速提高 ,Sm

配体量对^(153)Sm-HEDTMP生化性能的影响

研究了配体羟乙基乙二胺三甲撑膦酸 (HEDTMP)的量对配合物153Sm HEDTMP的脂水分配系数、配合物与牛血清白蛋白 (BSA)结合性以及配合物在羟基磷灰石 (HA)上吸附性能的影响。结果表明 ,随着配体量的增大 ,配合物在正辛醇 水中的分配系数减小 ;与牛血清白蛋白的结合率下降 ;在HA上的吸附率有降低的趋势 ,但不明显。根据三项生化性能对153Sm HEDTMP在体内代谢的影响 。

^(117)Sn^m-胺基膦酸类配合物的生物分布研究

为了合成具有较高骨摄取和较低血液、肌肉、脾、肺摄取的放疗药物,以用于骨癌和骨转移癌治疗,合成了4种117Snm 胺基膦酸类配合物,并对其在生物体内的分布进行了比较。研究结果表明,117Snm TTHMP可望成为骨肿瘤治疗药物。

^(153)Sm-HEDTMP的标记及小鼠体内分布研究

制备了羟乙基乙二胺三甲撑膦酸(HEDTMP)的153Sm标记物,研究了标记物的标记条件、体外稳定性、化学计量组成、兔SPECT骨扫描及小鼠体内分布。结果表明,弱碱性介质、高配体量有助于标记物的形成,中性、弱碱性介质和高配体量有利于标记物的稳定,实验条件制备的标记物的化学计量组成为153Sm HEDTMP=1 1,兔骨显像和小鼠体内分布表明标记物主要由动物骨骼系统摄取,是非常有希望的骨肿瘤缓解治疗剂。

^(99)Tc^m-HEDTMP的制备及其生物分布

采用SnCl2还原法制备了99Tcm-HEDTMP,研究了标记物的体外稳定性、兔SPECT骨扫描及小鼠体内分布。结果表明,99Tcm-HEDTMP具有较高的体外稳定性,5h内放化纯度>95%;兔骨骼系统显像清晰;小鼠体内分布结果表明标记物主要被小鼠骨骼摄取,其它非目标组织的摄取较低、骨清除较快。这表明99Tcm-HEDTMP是非常有希望的新型骨显像剂。

^(153)Sm,^(113,117)Sn^m烷基膦酸配合物的表观脂水分配系数及与BSA的结合率

测定了NTMP(次氮三亚甲基膦酸),HEDTMP(N (羟乙基)乙二胺基三亚甲基膦酸),DCTMP(1,2 环己二胺四亚甲基膦酸),EDTMP(乙基二胺基四亚甲基膦酸),DTPMP(二乙基三胺基五亚甲基膦酸)的153Sm配合物以及HEDTMP,EDTMP,DTPMP的113,117Snm配合物在正辛醇 水中的表观脂水分配系数和在0 5%牛血清白蛋白(BSA)水溶液中与BSA的结合率。结果表明,这些配合物在正辛醇 水中的相对表观脂水分配系数和在BSA水溶液中与BSA的相对结合率呈线性正相关。两者之间的线性关系为这类配合物脂水分配系数的预测提供了一种新方法,同时也表明,在金属配合物与BSA的结合过程中,疏水作用力起着重要作用。

^(153)Sm配合物与牛血清白蛋白结合对骨摄取的影响

研究了NTMP(次氮三亚甲基膦酸),HEDTMP(N (羟乙基)乙二胺基三亚甲基膦酸),DCTMP(1,2 环己二胺四亚甲基膦酸),EDTMP(乙基二胺基四亚甲基膦酸),DTPMP(二乙基三胺基五亚甲膦酸),DTPA(二乙基三胺基五醋酸)的153Sm配合物在羟基磷灰石(HA)和Ⅰ型骨胶原上的吸附及其在小鼠体内的骨摄取,观察到体内骨摄取与体外骨模型吸附性能的差别。在对上述6个153Sm配合物与牛血清白蛋白(BSA)的结合性质研究中观察到,153Sm配合物与BSA的结合性对其骨摄取过程有重要影响,并解释了153Sm配合物体内骨摄取与体外骨模型吸附不一致的原因。

三苯基膦还原制备ReOCl_3(PPh_3)_2的研究

用三苯基膦 (PPh3)为还原剂 ,制得了单一价态的Re(Ⅴ )化合物ReOCl3(PPh3) 2 。通过独立变量法确定了ReOCl3(PPh3) 2 的最佳制备条件 ,对化合物进行了表征并测定其稳定性。结果表明 ,化合物在室温下性质稳定 ;控制盐酸浓度、PPh3和萃取剂的量等条件 ,ReOCl3(PPh3) 2 的产率可达到 95 %以上。说明在制备ReOCl3(PPh3) 2 中PPh3可望取代常用的还原剂Sn(Ⅱ )。