氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献:深入理解甲醛的生成机理和作用机制

甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物的主要途径,对于深入理解MTO反应的动态特性及其复杂反应网络至关重要.作为反应物甲醇/二甲醚发生HT反应的产物,甲醛对MTO反应中自催化的引发和失活具有重要作用.然而,由于甲醛的反应活性高、浓度低且对色谱FID检测器的灵敏度低,因此甲醛难以像其它烃类产物一样通过常规手段进行在线定量监测,迄今甲醛在整个反应过程中的演变规律仍不清楚,这阻碍了对反应物诱导的HT反应以及整个反应网络的全面认识.本文借助实验及理论计算研究了SAPO-34分子筛上甲醇和二甲醚转化过程中的HT反应,尤其是生成甲醛的反应物诱导的HT反应.首先,建立了一种定量检测甲醛的实验方法,实现在真实反应条件下,原位定量监测整个MTO和二甲醚制烯烃(DTO)过程中甲醛浓度的变化.在此基础上,将甲醛浓度变化规律与其它反应规律关联起来,更为详细地追踪整个反应过程中H原子的轨迹,并进一步结合DFT计算、operando光谱分析、12C/13C同位素切换、失活动力学分析,研究了MTO/DTO不同反应阶段中甲醛的生成机理,揭示了甲醇和二甲醚的甲基化活性和氢转移活性,及其对反应网络和积碳失活的影响,从而确定了MTO和DTO反应的失活机理和模型.结合甲醛的定量检测,还研究了共进料H_(2)O和高压H_(2)对MTO/DTO反应的影响.综合上述信息,提出减缓催化剂积碳失活的策略,并加以实践应用.反应物诱导的HT反应在反应物未能完全转化的初始阶段和失活阶段尤为突出,两个阶段检测到少量和大量的甲醛,分别主要由分子筛催化的甲醇/二甲醚与甲氧基和烯烃之间的HT反应产生;而产物诱导的HT反应在高效反应阶段占主导地位.这种动态演变的HT反应作为“暗线”与作为“明线”的烯烃生成的主反应同时发生并相互作用,共同构成MTO和DTO完整的动态反应网络.HT反应不仅能够生成作为自催化剂的不饱和活性中间体,而且能够生成积碳并导致失活,对MTO自催化网络从启动到衰退的动态演变起到关键作用.DTO反应中,由于二甲醚的HT反应能力较弱,参与HT反应的能垒较高,因此,反应物诱导的HT反应受到抑制,相应的甲醛、烷烃以及缺氢物种的生成相对受到抑制,这使得DTO反应中烯烃循环相对突出,并表现出相对温和的反应历程和缓慢的失活过程.相比之下,甲醇具有很强的HT能力:一方面作为氢受体生成甲烷和缺氢物种,直接参与并促进积碳失活的发生;另一发面,作为氢供体生成甲醛,引发甲醛介导的失活过程,间接参与并促进积碳生成.同时,甲醇较强的HT能力加剧了甲醇甲基化反应与HT反应之间的竞争,使得反应物诱导的HT和失活过程在MTO反应中至关重要.共进料H_(2)O和高压H_(2)的MTO/DTO反应中仍然能够检测到甲醛,且含量略小于或者等于非共进料体系.特别指出,HT能力较弱和传质受限引起局部催化微环境中反应物的化学势较低是二甲醚反应的两大特点.共进料高压H_(2)对MTO反应的影响包括不饱和烃类物种的加氢、加氢消碳和抑制HT反应的发生.利用上述两点对反应机理的理解,采用二甲醚(而不是甲醇)与高压H_(2)共进料,可进一步使得反应过程中的HT反应受到抑制,进而调节动态反应网络以更温和的自催化演变方式发生,实现反应高效且长周期的运行,该反应过程具有实际工业应用潜力.综上,本工作的研究和实践尝试对于高效的工艺和催化剂的开发和应用,并以此实现对动态复杂反应网络的精准调控具有重要意义.

HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃(MTH)反应:酸强度对反应和失活机理的影响（英文）

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径.基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化.与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论.据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34,SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行.烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物.随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少.该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究.为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导.12C/13C-甲醇切换实验表明,HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同.对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400o C时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主.以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛.该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持.失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关:对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450o C)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(<400o C)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积.此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成.这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因.为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Brnsted酸和芳烃物种进行了连续监测.结果显示,在最初的15 min内归属为Brnsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长,Brnsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加.这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的.