金属串配合物[MM'M″(dpa)_4(Cl)_2](M=Co,Ni;M',M″=Co,Rh)电子输运的理论研究

采用密度泛函理论DFT/BP86方法研究金属串配合物[MM'M″(dpa)_4(Cl)_2][MM'M″=CoCoCo(1),CoCoRh(2),CoRhRh(3),Ni CoRh(4)]的结构和电子输运性质.结果表明,配合物1,2和4的最稳定自旋态均存在1个(MM'M″)6+的离域σ33键(σ2σnb1σ*0);但配合物3具有1个(MM'M″)6+的离域σ34键(σ2σnb2σ*0)和2个π35键(π4πnb4π*2),故Rh—Rh键和Co—Rh键较强; Rh的引入使M—M键增强,Ni的引入则使M—M键减弱,键强次序为Rh—Rh>Co—Rh>Co—Co>Ni—Co.配合物1～4的传输通道均含有π和σ型轨道.正偏压下,配合物2和3的电流大于配合物1和4的.负偏压下,配合物4中出现负微分电阻效应.配合物3中形成传输通道的σnbα/β和π*α/β轨道能级分裂明显,(MM'M″)6+对β自旋的π*轨道的贡献(88%)比α自旋(74%)的大,使β自旋的电子更易传输,具有较好的自旋过滤效应(70%～80%).