LIBS结合图像筛选方法提高钢铁中Cu、Cr、Mn元素检测稳定性研究

优质特种钢材和低端粗钢之间的性能差异主要受其构成元素种类及其成分含量的影响,因此,如何快速准确地对物质成分进行定性及定量分析对钢铁产品的质量评估至关重要。针对传统方法难以实现对钢铁合金成分的快速准确检测的难题,采用激光诱导击穿光谱(LIBS)结合等离子体图像信息的方法,通过快速地对不同元素的特征光谱强度与激发生成的等离子体图像进行采集,分析两者之间的相关性,并通过提取的图像特征信息的异常值剔除了部分无效光谱数据,进而实现了对钢铁成分的高精度分析。通过分析延迟时间和激光能量等不同实验条件对元素特征光谱强度及其对应等离子体图像的影响规律,不仅证明了等离子体图像与光谱之间存在相关性,还利用等离子体图像特征信息的局部最优值确定了最优延迟时间、激光能量分别为1000 ns与50 mJ,并根据图像特征的平均阈值来筛选无效光谱数据。结果表明,图像筛选优化数据后,各元素谱线校准模型的决定系数(R^(2))分别从原始数据的0.978、0.986、0.957、0.935提升至0.995、0.997、0.968、0.957,且其定标曲线对未知样品元素的预测浓度相对标准偏差(RSD)下降为原始数据预测浓度RSD的50%左右。由此可知采用LIBS结合图像筛选方法可以减少定量分析的误差,提高预测结果精确度。

基于KPCA-PSO-ELM算法的地表水化学需氧量紫外-可见吸收光谱检测研究

化学需氧量(COD)是水质检测重要指标之一,反映水体有机物含量。传统的COD化学检测方法存在操作繁琐,等待时间长,二次污染等缺点。紫外-可见吸收光谱法是目前水体化学需氧量检测中应用最为广泛的方法之一,具有检测快速、无污染等特点。为了满足地表水化学需氧量快速、实时、在线监测等要求,采用紫外-可见吸收光谱进行测量,提出了内核主成分分析(KPCA)结合粒子群优化极限学习机(PSO-ELM)预测模型,满足当前对地表水化学需氧量快速、实时监测的要求。对光谱进行Savitzky-Golay(SG)滤波以降低随机噪声的影响;用积分光谱代替原光谱,以降低信号波动带来的影响;再将得到的光谱信息归一化,消除不同光谱数据量纲的影响。将预处理后的数据利用KPCA算法将全光谱数据压缩为5个特征,有效解决光谱信息冗余的问题;采用PSO算法对ELM的权重和偏置进行优化极大提高了模型的精度。对217个河流、长江及支流、湖库等地表水样本按照7∶3随机划分成训练集和测试集,并进行建模测试,其中训练集拟合优度(R2)为0.930 2、均方根误差(RMSE)为0.363 0 mg·L^(-1)、测试集拟合优度R2为0.931 9、均方根误差(RMSE)为0.400 7 mg·L^(-1)。为了验证提出的基于KPCA全光谱数据压缩方法对预测模型的提升效果,分别对比了主成分分析(PCA)、连续投影算法(SPA)、套索回归(LASSO)等特征处理算法。PCA-PSO-ELM模型的RMSE为0.715 1 mg·L^(-1)、 SPA-PSO-ELM模型的RMSE为0.473 7 mg·L^(-1)、 LASSO-PSO-ELM模型的RMSE为0.412 6 mg·L^(-1), KPCA-PSO-ELM模型较上述三种模型,RMSE分别降低了78.46%、 18.22%、 2.97%,结果表明KPCA是一种高效的光谱降维算法,能够有效消除光谱冗余信息,提升模型预测精度。基于KPCA-PSO-ELM预测模型结合紫外-可见吸收光谱可以实现对地表水COD快速、实时检测,为在线COD检测场景提供方法支撑。

紫外吸收光谱结合SPA-ELM算法的水体磷酸根离子检测研究

在工业锅炉中随着水蒸气蒸发,大量的钙镁离子留在炉水中,如果不加处理,在水冷管中会形成水垢,造成爆管停炉。为了保障设备的安全运行,消除安全隐患,工业上通过维持水中一定含量的磷酸根离子来去除锅炉中的钙、镁水垢。传统的磷酸根离子检测技术主要有比色法、分光光度法、色谱法、电位法等,这些方法前期处理步骤较繁琐且耗时较长。光谱法是通过测定物质的吸收光谱并建立和浓度关系的数学模型,对物质浓度定量的一种分析方法。为了满足磷酸根离子快速、实时测量的要求,提出了一种基于紫外吸收光谱结合SPA-ELM算法快速测量磷酸根离子的方法。按照我国《工业锅炉水质GB/T 1576—2018》中所规定的进入热水锅炉前的水质参数要求,配置37份浓度范围在5~100 mg·L^(-1)磷酸根溶液,使用搭建的实验装置,采集紫外吸收光谱。使用SPXY将样品按照7∶3的比例随机划分训练集、测试集;使用Savitzky-Golay(S-G)滤波对数据预处理以提高光谱的信噪比;通过连续投影算法(SPA)压缩光谱数据,筛选出5个与磷酸根强相关的特征波长;使用极限学习机(ELM)将特征波长处的吸光度与样本浓度进行拟合,以决定系数R2和均方根误差RMSE作为模型评价指标,建立磷酸根离子的回归模型。采用所提出的建模方法所建立的模型训练集的R2与RMSE分别为0.9972和1.3015 mg·L^(-1),测试集的R^(2)与RMSE分别为0.9995和0.5174 mg·L^(-1)。为了验证所提出的SPA-ELM预测模型效果,另外建立了LASSO-ELM、PCA-ELM、SPA-PLS和SPA-SVR四种预测模型进行对比。实验结果表明,SPA-ELM建立的预测模型的R2和RMSE均优于其他四种预测模型,说明采用的特征选择方法和回归方法均为最优,能够对磷酸根浓度范围为5~100 mg·L^(-1)的水体进行准确预测,为水中磷酸根离子的检测提供了一种新的解决方法。

紧凑型激光诱导击穿光谱仪的研制

基于煤质分析、冶金、水质检测等众多领域对激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的需求,本研究设计了一台基于激光诱导击穿光谱原理的紧凑型快速检测装置,其具有良好的稳定性和较高的激光能量(0~100 mJ),可进行全自动化谱线对比与筛选,从而实现多样品、多元素的LIBS快速检测。在参数优化的基础上,利用该装置对7个钢样所含的硅元素与碳元素进行了检测分析。实验结果表明,当延迟时间为1μs、离焦量为0 mm、激光能量为60 mJ时,可以获得最佳的硅、碳特征光谱数据。在最优实验条件下,对7个样品进行定量分析,利用内标法建立硅、碳元素的定标拟合曲线,其相关系数分别为0.986和0.999,相对强度比的相对标准误差不超过5%,预测值与实际值偏差较小。研究结果验证了该仪器具有良好的分析性能,对多元素检测、可移动式LIBS仪器的发展具有参考意义。

基于WMS的可调谐半导体激光器驱动与温控电路设计

针对可调谐半导体激光器工作时,其工作电流和工作温度的波动导致激光器的输出的波长和功率不能保持恒定的问题,设计了一套基于STM32F407为主控芯片联合FPGA的半导体激光器小型化驱动与温控电路。通过与上位机交互,系统可实现激光器驱动电流和工作温度的连续可调,使半导体激光器的输出光的波长在最佳的范围内。经过测试,系统的驱动模块电流稳定度为0.075%,电流的实际值与理论值之间的相对误差平均值为0.538%;温度电路的稳定度在0.03℃,完全满足实际应用需求。

基于SG-Lasso-PLS融合算法的水体硝酸盐氮紫外光谱检测研究

硝酸盐氮(NO3-N)是水中“三氮”(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮)之一,能够反映水体受污染的程度,是水质评估的一项重要指标。水体中的硝酸盐氮浓度过高不仅会导致水环境污染加重,而且会对人畜及水产构成较大威胁。传统的硝酸盐氮检测必须先反应后测定,具有时间长、操作复杂、有二次污染等缺点。光谱法具有快速、无损、无试剂消耗等显著优点。针对硝酸盐氮难以快速检测的问题,提出了一种基于紫外吸收光谱的快速定量分析硝酸盐氮的方法。采集42份浓度为0~20 mg·L^(-1)的硝酸盐氮标准溶液样本的紫外吸收光谱,每份样本经11次平均处理以减少仪器噪声和环境的影响。采用SPXY算法按照7∶3的比例划分训练集、测试集,对紫外吸收光谱数据使用Savitzky-Golay(SG)滤波算法进行预处理,通过10折叠交叉验证获得套索回归(lasso regression)合适的正则化参数λ=0.2036,再使用Lasso回归在全光谱范围内筛选出与硝酸盐氮相关的光谱特征波长,将特征波长处的吸光度与样本浓度进行偏最小二乘(PLS)拟合建立硝酸盐氮的回归模型。采用此建模方法所建立的模型训练集的R2与RMSE分别为0.99991和0.06015 mg·L^(-1),测试集的R2与RMSE分别为0.99972和0.04691 mg·L^(-1)。为了验证提出的SG-Lasso-PLS预测模型效果,另外建立了Lasso-PLS,SG-PCA-PLS和SG-PCA-SVR三种预测模型进行对比。验证结果表明,SG-Lasso-PLS建立的预测模型的R2和RMSE均优于其他三种预测模型。说明SG滤波能够消除光谱信号的随机噪声,提高模型的预测精度。与PCA数据降维算法相比,Lasso可实现全光谱范围内的光谱特征选择和数据降维,能有效消除光谱数据的冗余信息,提高模型的预测精度。因此,本文提出的SG-Lasso-PLS混合模型能够快速准确的对水体中的硝酸盐氮进行预测。作为硝酸盐氮浓度检测的基础研究,能为快速无污染的水质在线监测场景提供算法参考。

Characteristic and optimization of ferrite-rich sulfoaluminate-based composite cement suitable for cold region tunnels

To develop suitable grouting materials for water conveyance tunnels in cold regions,firstly,this study investigated the performance evolution of ferrite-rich sulfoaluminate-based composite cement(FSAC grouting material)at 20 and 3℃.The results show that low temperature only delays the strength development of FSAC grouting material within the first 3 d.Then,the effect of four typical early strength synergists on the early properties of FSAC grouting material was evaluated to optimize the early(£1 d)strength at 3℃.The most effective synergist,Ca(HCOO)_(2),which enhances the low-temperature early strength without compromising fluidity was selected based on strength and fluidity tests.Its micro-mechanism was analyzed by XRD,TG,and SEM methods.The results reveal that the most suitable dosage range is 0.3 wt%−0.5 wt%.Proper addition of Ca(HCOO)_(2)changed the crystal morphology of the hydration products,decreased the pore size and formed more compact hydration products by interlocking and overlapping.However,excessive addition of Ca(HCOO)_(2)inhibited the hydration reaction,resulting in a simple and loose structure of the hydration products.The research results have reference value for controlling surrounding rock deformation and preventing water and mud inrushes during the excavation in cold region tunnels.

大气压微等离子体射流对聚酰亚胺薄膜的表面改性

聚酰亚胺具有良好的机械性能、耐热性能和耐低温性能,因而具有广泛的应用。为提高聚酰亚胺薄膜材料的表面性能,利用自行设计的大气压Ar微等离子体射流对聚酰亚胺薄膜材料进行了表面改性实验。实验研究了Ar微等离子体射流对聚酰亚胺薄膜材料的亲水性和表面能随处理时间的变化规律。测量了处理后的聚酰亚胺薄膜材料在空气中放置时的处理效果的变化情况。研究结果表明,随着处理时间的增加,聚酰亚胺薄膜的水接触角逐渐降低,而表面能逐渐增加,并且处理后的材料在空气中放置时会出现老化效应。采用原子力显微镜观察了改性前后的表面形貌,发现处理后的聚酰亚胺薄膜的表面更加粗糙,同时质量也有所减少。

激光脉冲能量对激光诱导铝合金等离子体物理特性的影响

为研究激光脉冲能量对激光诱导等离子体辐射特性和膨胀过程的影响,采用ICCD相机对不同激光脉冲能量激发的铝合金等离子体进行快速成像,并利用Boltzmann斜线法和Stark展宽法分析等离子体的电子温度和电子数密度随激光脉冲能量的演化规律.实验结果表明,激光诱导等离子体呈现明显的分层结构,等离子体的激发阈值约为3mJ,等离子体不同区域的面积随激光脉冲能量变化呈现不同的特征.当激光脉冲能量低于10mJ时,等离子体的分层结构不显著.激光脉冲能量从10mJ增加到100mJ过程中,等离子体电子温度从4 980K升高到7 221K,等离子体的电子数密度在1017 cm-3量级并随激光能量增加而增大且趋于饱和.

大气压电解液阴极辉光放电发射光谱检测水体中的金属残留

水环境中的金属残留严重威胁人类的健康安全,急需快速、高效的金属残留检测技术。文章报道了自行建立的大气压电解液阴极辉光放电发射光谱装置。利用待测液体作为放电阴极进行大气压辉光放电实现了水体中金属离子的痕量检测。对配制的标准样品进行了定量测量,基于背景发射光谱的3σ计算,获得了大气压电解液阴极辉光放电光谱装置对Na,Li,Cu,Pb和Mn等5种金属元素的检测限,分别为0.008,0.005,1.1,2.06和1.95 mg.L-1。该装置在金属残留的实时在线检测领域具有应用前景。

大气压氩直流微放电光谱研究

微空心阴极放电或微放电是一种能够实现高气压下放电的有效方法。利用不锈钢空心针作阴极,不锈钢网作阳极,进行了大气压氩直流微放电实验研究。测量了大气压氩微放电光谱,发现氩气的发射谱线主要集中在690～860nm范围,且全部为氩原子4p—4s的跃迁。实验研究了不同放电电流、气体压强、气体流量与谱线强度之间的关系,发现谱线强度随放电电流、气体流量增加均增加,而谱线强度随压强变化呈现不同特征:谱线强度随压强的增加先增加后降低,在13.3kPa时强度最大。此外,选用跃迁波长为763.51和772.42nm的两条光谱线,利用发射谱线强度比值法测量了氩气微放电等离子体的电子激发温度。结果显示,其电子激发温度处于2000～2800K之间,且随放电电流的增加而增加,随气体压强和气体流量的增加而降低。

大气压直流微等离子体射流研究

介绍了一种结构简单、制作方便的微米量级大气压等离子体射流。这种微等离子体射流由直流电源驱动,可在多种工作气体(如Ar,He,N2等)中实现大气压放电,产生高电流密度的辉光放电。为了确定微等离子射流产生的激发物种成分,测量了以Ar和N2为工作气体的等离子体发射光谱。利用发射光谱相对强度比值法测量了氩气微等离子体射流的电子激发温度。实验显示,其电子激发温度约为3000 K,这远低于大气压等离子体炬的电子激发温度。利用N2的二正带发射光谱得到微等离子体的振动温度约为2500K;利用其电学参数估算电子密度在1013cm-3量级。利用此微等离子体射流进行了普通打印纸表面处理的应用实验。结果显示,这种微等离子体射流能够明显的提高普通打印纸的亲水性。

大气压液体阴极等离子体的电学特性

大气压液体电极放电是近年来兴起的一种产生大气压等离子体的新方法,此方法因为结构简单、成本低廉、操作方便等优点而具有广泛的应用前景。为此,采用水平面为放电阴极、金属棒为放电阳极,产生了大气压辉光放电等离子体;试验测量了放电等离子体的伏安特性,表明放电发生在反常辉光放电模式,在40～100mA范围内,随着放电电流的增加,放电越来越强烈;分析了阴极尺寸对放电伏安特性的影响,发现较小的阴极表面积需要更高的放电电压,并且微分电阻更大;对比了阳极直径对放电伏安特性的影响,发现较小的阳极直径需要更高的放电电压但是放电更加稳定;讨论了溶液pH值对放电等离子体阴极位降的影响,结果显示,降低溶液的pH值能够有效降低等离子体的阴极位降;试验研究了溶液pH值随放电时间的变化,研究结果表明,随着放电时间的增加,液体阴极的pH值降低,说明放电后溶液中有酸性物质产生。该研究成果对液体阴极放电等离子体的机理研究具有一定的指导意义。

大气压液体阴极辉光放电发射光谱检测水体中的铅

建立了一套基于大气压液体阴极辉光放电原子发射光谱（electrolyte cathode atmospheric glow discharge atomic emission spectroscopy,ELCAD-AES）的水中金属离子检测装置,并在该装置上对水中金属离子铅（Pb）进行了检测,随着Pb浓度的增加,Pb元素的发射光谱强度显著增强,Pb浓度在10-80mg·L-1范围内时,其发射信号强度与浓度呈现一定的线性关系。实验考察了放电电流、易电离元素对Pb发射光谱的影响,表明当电流增加到70mA时,Pb元素的信号强度最强,溶液中的易电离元素对Pb元素信号强度产生微弱影响。同时探讨了酸化试剂对Pb发射光谱的影响,发现用HNO3酸化溶液时Pb发射光谱强度最强,而降低pH值可以有效的提高Pb发射光谱强度。研究了等离子体内不同区间的原子发射光谱强度,结果表明金属原子Pb的发射光谱集中在靠近阴极的区域,因此获得了Pb元素的最佳探测位置。计算得到采用便携式光谱仪作为探测系统的水体Pb元素痕量检出限为0.7mg·L-1,相对标准偏差为1.7%,两种实际水样检测回收率分别为95%-106%,表明本方法有较好的准确性。研究结果为进一步开展水体痕量重金属元素液体阴极辉光放电光谱检测提供了方法。

基于PSO-PLS混合算法的水体COD紫外吸收光谱检测研究

化学需氧量(COD)是反映水体受有机物污染程度的重要指标。紫外吸收光谱法是目前水体COD检测研究中应用最为广泛的方法,具有样品无需预处理,成本低,无污染,测定速度快等优点。但是,原始光谱数据维数高,光谱信息中包含大量冗余变量,直接将全光谱数据进行建模存在精度低,计算复杂等问题。针对紫外吸收光谱全光谱建模精度低,光谱数据存在大量共线性的问题,提出了一种基于粒子群算法(PSO)结合偏最小二乘(PLS)优选特征波长建立预测模型的方法,以提高紫外吸收光谱预测模型的精度和适用性,简化模型。利用搭建的紫外吸收光谱装置,采集29份不同浓度的COD标准溶液的紫外光谱数据,每份标准溶液采集5次取平均值并对其进行平滑处理,减少仪器和环境带来的误差。考虑到标准溶液在200~310 nm的光谱范围内存在吸收,故选取该波段范围内246个波长点作为建模数据,每个波长点下的吸光度数据作为一个粒子并按照顺序编号,以PLS为建模方法,相关系数r和均方根误差(RMSE)为评价指标,设置粒子群算法适应度函数f(x)=min(RMSE),取粒子初始种群数为20个,惯性权重w=0.6,自我学习因子c1=1.6,群体学习因子c2=1.6,最大迭代次数为200次,算法终止条件为达到最大迭代次数。算法输出全局最优变量取值为168,94,181,183,175,209,106和142。采用粒子群算法优选的8个波长点建立PLS预测模型的相关系数r和预测均方根误差RMSE分别为0.99998和0.1551。为了验证PSO-PLS建立的预测模型效果,建立了PLS,iPLS和SVR三种预测模型进行对比。验证结果表明,PSO-PLS模型的相关系数r和均方根误差RMSE均优于其他三种预测模型,说明粒子群算法能有效的提取用于PLS建模的特征波长,消除子区间变量的共线性,提高预测模型的精度。该方法为实现水体COD实时在线监测提供了一种有效途径。

LIBS中药材石斛等级识别研究

石斛是一种常用的中药材,经常使用新鲜的或干燥的茎条入药,有益胃生津、滋阴清热的效果。近年来,药理学研究探索出石斛具有抗白内障、抗氧化、抗肿瘤、提高免疫力的作用,其在许多病例中疗效显著,引起了国内外学者的关注,然而不同时间采集的石斛中氨基酸、微量元素等含量各不同,其对应药用价值,价格也不同,因此石斛价格等级分辨的研究具有重要意义。为快速鉴别不同价格、不同药效的石斛,研究了随机森林分类模型结合激光诱导击穿光谱技术(LIBS)对石斛价格等级进行分析建模。选取5个等级的石斛样品进行建模,为了对样品进行精确稳定分析,所有石斛样品均通过粉碎压片减小实验误差。采用1 064 nm波长的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源,设置激光脉冲能量50 mJ,探测延时1μs,采集五个等级石斛样本的光谱数据,每个等级的样本采集40组光谱,共200组数据,并采用归一化处理,使所有的光谱数据转换到-1~1之间。采用归一化处理后的光谱数据进行主成分分析,通过主成分分析获得前7个主成分的得分矩阵,其累计解释95.24%的光谱信息。将选取的7个主成分作为输入,建立波段为220~880 nm的随机森林鉴别模型。并将石斛样本编号打乱,任意选取50%的光谱数据作为训练集,剩下50%的光谱数据作为测试集,默认决策树个数ntree为500,分裂属性集中属性个数mtry为5,建立模型对不同等级的石斛进行分类。等级一、二、三、四、五的识别率分别为95.45%, 100%, 78.26%, 94.12%和85%,平均识别率为90.57%。为提高识别率,研究了不同的ntree和mtry对分类模型的影响,利用袋外数据误差率估计对随机森林的两个参数进行了优化。选择ntree为300,mtry为1,等级一、二、三、四、五的识别率分别为100%, 100%, 92.31%, 100%和90%,平均识别率为96.46%,识别率提高了5.89%。综上所述,采用LIBS技术结合优化后的随机森林模型鉴别石斛等级具有一定的可行性,为未来快速鉴定不同价格的石斛等级分类提供了可行性的判别系统。

大气压液体阴极等离子体中O原子和OH自由基的特性

为更好地理解液体阴极放电等离子体的性质，建立了一种基于液体阴极放电的大气压等离子体的发生装置。测量了200～900nm光谱范围内的发射光谱，观察到了强度较高的波长为656．8nm的Hα谱线、波长在309nm附近的OH（A—X）谱带、在337nm附近的N2（C-B）谱带，以及强度较弱的波长为777．2am和844．6am的O原子谱线。并对这些激发物种的激发过程进行了说明，分析了等离子体光谱中含氧活性粒子（OH和O）的空间分布，计算了放电空间中不同位置的电子激发温度。研究表明，含氧活性粒子数目在液体阴极和金属阳极附近均有1个峰值；单一O谱线的2个峰值强度和单一峰值的2条O谱线的谱线强度均呈现交替变化的现象；OH谱线的谱线强度远大于2条O谱线，2者最大值相差2个数量级；靠近阴极区区域的电子激发温度较低，而正柱区区域的电子激发温度较高。

大气压微等离子体放电特性研究

通过减小电极孔径到微米量级来实现高气压甚至大气压放电的现象已成为研究热点。笔者利用不锈钢空心针作为放电阴极,不锈钢网作阳极,进行了大气压微等离子体放电实验研究。实验测量了大气压微放电的伏安特性曲线。实验发现,大气压直流微放电存在不同的放电模式:空心阴极放电和反常辉光放电,随着电流的增加,放电越来越强烈。实验研究了放电电压随压强和气体流量的变化关系。结果显示,随着体系压强的增加,电离过程增多,放电电压逐渐降低。随着流量的增加,气体流动状态由层流状态逐渐过渡到紊流状态,引起放电电压先降低后增加。

LTE系统上行保证服务质量的分组调度算法

为提高资源分配过程中不同速率需求的用户间公平性,结合正比公平算法,提出一种应用于第三代合作伙伴计划长期演进系统上行链路的分组调度算法。算法按照不同用户的速率需求分配资源,并在每次调度过程中使用动态变化的权重因子,避免出现速率需求高但瞬时信道状况差的用户分配过多的资源。仿真结果表明,该算法相对于正比公平算法更好地解决了不同用户间的公平性。

一种改进的OFDM自适应功率分配算法

注水分配算法是实现正交频分复用(OFDM)系统中功率和误比特率受限条件下总比特速率最大化的最优算法,在估计目标值时,常使用基于拉格朗日乘子法的二分算法。针对迭代过程中估计值偏离目标值时收敛较慢的情况,提出混合二分算法。仿真结果证明,该算法比二分算法具有更快的收敛速度。