气相色谱/质谱法同时检测鱼肉样品中三氯生及其甲基代谢产物

采用气相色谱/质谱(gas chromatography/mass spectrometry,GC/MS)法,建立了可同时检测鱼肉样品中三氯生(triclosan,TCS)和甲基三氯生(methyl-triclosan,MTCS)的分析方法,对比了不同衍生化试剂的衍生效果,考察了对鱼肉样品去脂净化过程有影响的相关因素,最终确定鱼肉样品用正己烷-丙酮(体积比为1∶1)提取,凝胶色谱(gel permeation chromatography,GPC)和复合硅胶柱净化,乙酸乙酯衍生化,气相色谱/质谱检测.结果显示,本方法对TCS和MTCS的线性范围分别为5～500和2～500 pg/μL,相关系数均大于0.99,检出限(limit of detection,LOD)分别为1.3和0.8 pg/μL.在3个空白加标实验中,TCS和MTCS的回收率分别为83%～89%和85%～98%.最后,应用此方法对鱼肉样品中两种化合物的浓度进行了定量分析.

噻吩催化裂化脱硫机理的量子化学分析

采用半经验AM1计算方法 ,利用静态理论对噻吩在分子筛催化剂上的催化裂化脱硫机理进行了量子化学计算研究 ,通过对噻吩分子和可能产生的中间正碳离子的量子化学计算 ,得到各中间反应所需的能量 ,从而判断噻吩催化裂化脱硫反应的趋势 ,证实了氢转移反应在催化裂化脱硫中所起的作用 .当噻吩处在催化裂化条件下 ,正碳离子反应活跃 ,易与烷烃裂化生成的α烯烃加成 ,进一步与烷烃发生氢转移饱和后裂化脱硫 .由于氢转移反应为放热反应 ,因而降低反应温度有利于噻吩催化裂化脱硫 .

噻吩及其衍生物裂化脱硫反应比较

采用半经验的AM1量子化学计算方法和静态理论 ,分别考察了噻吩、 3 甲基噻吩和 2 ,5 二甲基噻吩分子结构特性的不同 ,从偶极矩、各自垂直于芳香环平面的二维电势能分布曲线和整个分子周围三维电势能分布情况等方面分析了它们在分子筛催化剂表面吸附速度的快慢和生成正碳离子稳定性的高低 ,进一步比较了噻吩及其衍生物所生成的正碳离子进一步反应的能量变化 ,从而可判断噻吩及其衍生物裂化脱硫速度的快慢 ,噻吩及其衍生物裂化脱硫的速度由大到小分别为 :2 ,5 二甲基噻吩、 3 甲基噻吩、噻吩。这与在实验室固定床微反装置上以噻吩、 3 甲基噻吩和 2 ,5 二甲基噻吩为模型化合物进行实验所得到的结果是一致的。

重质油超临界流体萃取分离窄馏分的分子模型

根据大庆减压渣油超临界流体萃取分离窄馏分的分子结构参数,在保证侧链数和平均侧链长度不变的前提下,分别构建了一系列具有相同侧链长度但侧链分布不同的分子和具有相同侧链分布但侧链长度各异的分子。利用分子力学法和分子动力学法对这些可能的分子结构进行了模拟计算,得到了全局能量最低的分子结构三维构象。对这些三维分子结构及其与全局最低能量的关系进行了分析,分别提出了定量描述不同侧链分布结构和不同侧链长度结构与分子能量关系的侧链分布因数和侧链长度因数。这两个因数与相应的分子最低总能量呈良好的线性关系。根据分子能量越低结构越稳定及分子结构存在的可能性越大的原理,确定了存在的可能性最大的重质油平均分子侧链结构。

静电和疏水效应对SARS冠状病毒3CL蛋白酶二聚体稳定性的影响

从 TGEV 3 CL蛋白酶二聚体结构出发 ,研究了 TGEV 3 CL蛋白酶二聚体单体之间的静电和疏水相互作用 .蛋白质的静电相互作用通过有限差分方法求解 Poisson-Boltzmann方程得到 ,疏水相互作用通过分析溶剂可及性表面模型得到 .考察了不同 p H值对 SARS3 CL蛋白酶二聚体静电和疏水相互作用的影响 ,在p H=5 .5～ 8.5时 ,二聚体静电相互作用能、静电去溶剂化能和疏水自由能都具有较小的数值 ,表明在该条件下静电和疏水相互作用有利于二聚体的稳定存在 .由于 SARS 3 CL蛋白酶活性模式为二聚体 ,因此 ,在该p H值范围内 ,有利于蛋白酶保持活性 .在 p H=7.0条件下 ,蛋白酶单体之间具有最强的静电和疏水相互作用 ,从而使蛋白酶具有最强的活性 ,这与实验结果相一致 .p H值对静电去溶剂化能的影响大于疏水自由能 ,表明静电作用是造成强酸或强碱条件下二聚体不能稳定存在的主要原因 .

SARS冠状病毒主要蛋白酶二聚体静电和疏水效应的研究

从三种冠状病毒主要蛋白酶SARS 3CL ,HCoV 3CL和TGEC 3CL蛋白酶结构出发 ,着重研究了三种蛋白酶二聚体单体之间的静电和疏水相互作用 .用连续介质模型有限差分方法计算得到三种蛋白二聚体界面处的静电势 ,发现三种蛋白酶单体和单体之间静电势分布具有明显的互补性 ,三种蛋白酶二聚体单体之间具有相同的静电相互作用能 .用溶剂可及表面积模型分析了分子表面积及疏水性 ,发现三种蛋白酶具有相同的疏水分布 ,其中SARS 3CL蛋白酶疏水率为 74% ,驱动其单体聚合成二聚体 .对三种蛋白酶的去溶剂化能疏水项的计算表明 ,三种蛋白酶二聚体单体之间具有相似的疏水相互作用能 .

喹啉催化加氢机理的量子化学研究

利用固定催化剂晶胞结构参数 ,用分子动力学方法全参数模拟优化了喹啉分子在具有不同硫原子缺陷的硫钼镍催化剂晶体表面的吸附过程 ,得到了反应物分子在催化剂晶体表面的最稳定吸附态 ,有效地判断了不同晶格催化剂对反应物吸附强弱及对反应物的活化程度。以氢、碳原子间距离为横坐标 ,其对应的能量值为纵坐标 ,建立了氢原子进攻喹啉分子的加氢坐标系及加氢反应模型 ,求出了反应活化能 ,从而判断不同催化剂晶体表面结构对催化剂活性的影响。结果表明 ,晶体上硫原子缺陷越多 ,反应物分子越易与活性中心镍原子相结合 ,越容易使反应物分子活化 ,反应所需的活化能就越小。

静电和疏水效应对TGEV主蛋白酶二聚体稳定性的影响

从TGEV 3CL蛋白酶二聚体结构出发,研究了TGEV 3CL蛋白酶二聚体单体之间的静电和疏水相互作用.蛋白质的静电相互作用通过有限差分方法求解Poisson-Boltzmann方程得到,疏水相互作用通过分析溶剂可及性表面模型得到.考察了不同pH值对TGEV 3CL蛋白酶二聚体静电和疏水相互作用的影响,在pH值为5.5-8.5时,二聚体静电相互作用能、静电去溶剂化能和疏水自由能都较小,表明在该条件下静电和疏水相互作用有利于二聚体的稳定存在,这符合实验结晶所需条件.pH值对静电去溶剂化能的影响大于疏水自由能,表明静电作用是造成强酸或强碱条件下二聚体不能稳定存在的主要原因.

用分子连接性指数法表征渣油

通过对多种渣油及其SCFE窄馏分平均分子的分子连接性指数与物理化学特性关系的研究发现 ,分子连接性指数可以较好地表征同一种渣油的SCFE窄馏分的物理化学特性 ,但对不同种渣油的SCFE窄馏分差异巨大 .加入H/C比对其进行修正 ,得到修正后的分子连接性指数KM 可以很好地预测不同渣油各种物理化学特性 ,实现分子连接性指数法渣油特征化 ,这也为分子连接性指数法在煤。

甲磺酸培氟沙星与人血清白蛋白之间结合模式的研究

采用实验和计算的方法研究了甲磺酸培氟沙星与人血清白蛋白之间的结合作用.荧光法测得甲磺酸培氟沙星与人血清白蛋白形成一种类型的复合物,结合常数为1.7×105L·mol-1,有1.05个平均结合位点;微量热法测得该药物-蛋白结合过程中焓变为1.03kJ·mol-1,熵变为101.28J·K-1·mol-1,反应为熵驱动.用分子对接的方法预测了甲磺酸培氟沙星与人血清白蛋白的结合模式.计算表明,甲磺酸培氟沙星可结合在人血清白蛋白的两个药物结合位点,疏水作用即熵效应在药物与蛋白的结合中起重要作用,预测的结合自由能和实验值基本一致.

锂离子与芳香体系相互作用的量子化学研究

运用微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对锂离子与一系列以杂环为主的芳香化合物所形成复合物的可能构型进行了优化 ,获得了复合物的几何构型、电荷转移量、结合能等重要信息 ,对阳离子 π作用与阳离子 -杂原子作用的竞争情况进行了讨论 .特别是 ,我们发现此体系阳离子 π复合物的结合能和芳环单体中心上方一个点的静电势成很好的线性相关 .揭示了锂离子与芳香杂环形成阳离子 π复合物的形成过程中静电势起着非常重要的作用 ;同时表明 ,可用芳环表面静电势来定量预测较复杂体系阳离子 π作用结合能的大小 .

吡咯喹啉醌模型化合物与氨亲核加成的理论探讨

为了揭示辅酶PQQ结构与反应性的关系,在B3LYP/D95(d,p)水平上对一系列PQQ模型化合物及其类似物与氨的亲核加成进行了理论计算.结果表明:对单羰基体系,羰基碳的亲电性对反应能垒有重要的影响;对双羰基体系,过渡态中邻位羰基氧与亲核试剂氨上的H形成的氢键对反应的活化能起着关键的作用;稠合芳香环本身对反应的能垒影响不大,但当稠合杂环的1-位为可提供氢键受体的N原子时,由于N1与氨上H原子间可形成氢键而进一步降低反应的活化能.发现过渡态中被进攻羰基与氨上N原子之间形成的夹角(OCN)与活化能有良好的线性关系.

基于5-芳基乙内酰脲类化合物的CoMFA和HQSAR研究

用CoMFA和HQSAR两种QSAR方法研究了50个乙内酰脲类分子的定量构效关系.本研究从构象搜索所得的低能结构出发构建化合物分子的构象,建立CoMFA模型,并进行了全空间搜索.HQSAR本质上是一种二维的QSAR方法,与CoMFA方法相比,该方法在数据处理方面,比CoMFA方法快捷,并且可重复性好.两种方法均得到了较好分析结果,CoMFA的交叉验证相关系数q2值为0.815,HQSAR的q2值为0.893.这些方程有力地说明了该类分子在(R,R)-N-3,5-dinitrobenzoyl-1,2-diamine型手性固定相上拆分过程中的影响因素,对今后类似拆分的实验研究提供了理论支持.

甲基硼酸衍生法测定丁四醇中的碳同位素

对赤藻糖醇和苏阿糖醇进行甲基硼酸衍生化,并对反应物和生成的环状硼酸酯衍生产物进行稳定碳同位素测定。采用元素分析/同位素比质谱(EA/IRMS)对固体赤藻糖醇、苏阿糖醇、甲基硼酸的碳同位素的测定和气相色谱/燃烧/同位素比质谱(GC/C/IRM)对硼酸酯衍生产物的同位素测定的结果表明,当衍生化反应温度为60℃,反应时间为60min,甲基硼酸和四醇化合物的摩尔比为10∶1时,通过反应物的同位素值及质量平衡关系计算而得的硼酸酯的δ13C数值和实际测定的产物的碳同位素之间的差异小于0.5‰,在该衍生化反应过程中不存在同位素分馏。此外,在GC/MS上,对赤藻糖醇、苏阿糖醇、2-甲基赤藻糖醇、2-甲基苏阿糖醇的甲基硼酸酯衍生产物进行确认,为进一步对天然源气溶胶中的2-甲基丁四醇进行稳定碳同位素分析提供实验基础。

智能分布式流离法农村污水处理技术

农村生活污水具有分布分散、污水排放面广,污水中含有较高有机物量及一定量的氮、磷,可生化性好等特点,农村污水的处理将更适合利用经济性好、操作维护简单的分布式污水处理技术来处理。本文主要介绍了流离法和智能分布式污水处理技术的特点和优势,并对分布式农村污水处理推广过程中可以遵循的路径进行了归纳。

气相色谱-质谱联用技术定向筛查在用液体类油田化学助剂中8种有机氯化物

采用气相色谱-质谱联用技术建立了一种适用于定向筛查在用液体类油田化学助剂中8种有机氯化物的分析方法,考察了样品制备及仪器分析参数对分析过程的影响.该方法确定8种目标化合物的线性范围为2～100 ng/μL,相关系数均大于0.99,仪器检出限范围为10～120 ng/m L.在3个基质加标实验中,各目标化合物的回收率范围为77.2%～93.5%,相对标准偏差小于7%,适合实际样品中目标化合物的定向筛查.应用该方法对胜利油田提供的液体类油田化学助剂混合样品进行了有机氯化物的定向筛查,结果表明混合样品中无相关有机氯化物检出,并对产生这一结果的原因进行了解析.

间位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成

本文设计了3种合成路线,通过偶合反应、Baeyer-Villiger氧化水解、硝基还原、加溴反应、去甲基化等一系列反应,合成了多种间位羟基/甲基多溴联苯醚.产物经过气相色谱-质谱仪(GC-MS)和核磁共振测试表明实验所合成得到的产物与设计的目标产物结构完全一致,其纯度达到标样要求.

利用HyperChem获取反应过渡态的方法

利用HyperChem的动态数据交换DDE(Dynamic Data Exchange)功能,通过Excel中的Visual BasicA编程来控制Hy-perChem的运行,从而控制反应过程中的反应坐标和反应步长,计算得到反应系统沿反应坐标的能量变化曲线,从而可获取反应的过渡态和活化能△E。利用该计算方法搜寻了喹啉分子在S-Mo-Ni催化剂晶体表面催化加氢反应的过渡态,取得较好的效果。利用该方法可以确定复杂反应过渡态,从而为实验研究起理论指导作用。

上海大气颗粒物中六溴环十二烷的污染特征及人体呼吸暴露水平

利用液相色谱-串联质谱研究了2008年上海市全年大气颗粒物中六溴环十二烷(HBCDs)的污染水平和异构体组成特征,在此基础上进一步运用风险商评估了上海市人群每日通过大气吸入HBCDs的非致癌风险.结果表明,城郊采样点宝山(BS)大气颗粒物中HBCDs的年平均浓度为30.20 pg·m-3,城区采样点徐家汇(XJH)大气颗粒物中HBCDs的年平均浓度为18.55 pg·m^(-3),城郊采样点的浓度显著高于城区采样点(p<0.01);与国内外其它研究区域相比,上海大气中HBCDs的污染总体处于较低水平;上海市大气颗粒物中HBCDs异构体组成与工业品中HBCDs的组成呈现出明显差异,α-HBCD的比例显著升高,发生了异构体转化;上海市人群每日呼吸暴露剂量远低于文献中的参考值,非致癌风险商(HQ)介于10^(-4)~10^(-5)之间,非致癌健康风险较小,表明在上海市大气颗粒物中HBCDs的呼吸暴露为低风险.