钛－硅沸石的结构表征及其催化性能

ＸＲＤ，ＩＲ，２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ，ＵＶ－ＶＩＳ及ＸＰＳ能谱表征证实钛原子进入了钛－硅五元环沸石的骨架晶格位（不含铝）．ＴＧ－ＤＴＡ结果表明，钛原子进入沸石骨架导致沸石骨架的热稳定性提高，超过１４７３Ｋ．氯丙烯与Ｈ２Ｏ２（３０％）的环氧化反应结果表明钛－硅沸石具有优异的氧化性能，这也从另一个侧面证实了钛原子位于沸石骨架晶格位．

铝交联蒙脱土合成条件的研究

铝交联蒙脱土合成条件的研究李栋藩姜贤郑禄彬（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词交联蒙脱土，铝交联柱，２７Ａｌ核磁共振，Ｘ射线衍射重油深度加工是实现重油轻质化的重要途径．重油的特征是原料油分子较大，因此重油加工催化剂的孔结构大小具有...

钛层柱粘土的合成 Ⅰ．四氯化钛作钛源

由ＴｉＣｌ４／ＨＣｌ配制的含钛柱化剂与粘土进行阳离子交换后得到大孔钛层柱粘土（Ｔｉ－ＰＩＬＣ），详细研究了各种合成条件，诸如Ｔｉ（Ⅳ）及ＨＣｌ浓度，柱化剂老化时间，粘土初始浓度，交换温度及配料比等对层柱粘土的大孔及比表面积的影响．优化条件合成的Ｔｉ－ＰＩＬＣ存在两种晶面间距（ｄ００１），其中之一（２．５６ｎｍ）对应大孔结构．Ｔｉ－ＰＩＬＣ比表面积为３２８ｍ２／ｇ，５００℃焙烧后ｄ００１保持２．３２ｎｍ，６５０℃焙烧后比表面积仍达３０１．４ｍ２／ｇ．Ｔｉ－ＰＩＬＣ的大孔结构主要取决于交换时混合液中Ｔｉ（Ⅳ）和ＨＣｌ浓度，并与柱化剂老化时间、交换温度等因素有关；与原柱化剂中Ｔｉ（Ⅳ）和ＨＣｌ浓度无关．混合液中ＣＨＣｌ提高，Ｔｉ－ＰＩＬＣ的比表面积下降；当ＣＨＣｌ增至７０ｍｍｏｌ／Ｌ时，产物中大晶面间距消失，仅留下小晶面间距（～１．４ｎｍ）．随着混合液中ＣＴｉＣｌ４的提高，Ｔｉ－ＰＩＬＣ的比表面积先上升而后下降。当ＣＴｉＣｌ４增至１４６ｍｍｏｌ／Ｌ时，产物也仅有小晶面间距（１．４ｎｍ）．

Ti-ZSM-5沸石的合成及表征

用水热晶化法,在不同碱性介质中成功地合成了Ti-ZSM-5沸石。对其结构进行了XRD、IR、SEM、TG-DTA及^(29)Si MASNMR表征,肯定了所合成的沸石为ZSM-5型,且钛原子已进入了沸石骨架,而且该沸石骨架热稳定性超过1473K。发现碱金属阳离子阻碍钛原子进入沸石骨架。从氯丙烯与H_2O_2的环氧化结果看,Ti-ZSM-5沸石对烯烃环氧化过程有很好的催化作用,环氧产物的收率高。

交联粘土催化剂的结构、酸性和反应性能

一、前言粘土用作催化剂已经有很长的历史,并且自从其构成了以分子筛为活性组份的工业催化剂基质以来就一直起着重要的作用。交联粘土(层柱分子筛)是一类新型催化材料,具有均匀的微孔分布,聚合羟基金属离子交联粘土的孔径为4—18(?)。

分散法制备大孔的硅交联层柱分子筛

利用凝胶分散法可以制备层间距大小不同,比表面不同,热稳定性和水热稳定性较好的层柱分子筛。以氧化硅为层间柱子的层柱分子筛的净层间距可达3.0～4.0nm;比表面最高可达450m^2/g;蒙脱土、云母-蒙脱土与硅交联后,DTA曲线上重结晶温度分别是950和1030℃。此外,对交联机理和层柱分子筛的稳定性作了初步探讨。

脱铝八面沸石的研究进展

1 前言McDanied和Mahr于1968年报道了八面沸石(Y型沸石)经水热处理过程制备超稳Y(USY)沸石的方法。USY由于其酸性强、裂化活性高、水热稳定性好、氢转移性能较缓和以及裂化产物中烯烃多、汽油辛烷值高、结炭少、

钛层柱粘土的合成 Ⅱ．硫酸钛作钛源

以硫酸钛作钛源得到的钛柱化剂与Ｎａ型蒙脱石交换合成了钛层柱粘土（Ｔｉ－ＰＩＬＣ）．详细考察了交换时温度、酸浓度、Ｔｉ（Ⅳ）浓度以及Ｔｉ（Ⅳ）与粘土比等对柱化粘土层结构的影响．结果表明，提高反应温度或降低酸浓度都能导致层离Ｔｉ－ＰＩＬＣ的生成，产物的大部分比表面积及孔容由层离产生的大孔（Ｄ＞１．０ｎｍ）所贡献．Ｔｉ（Ⅳ）水解生成尺寸不等的氧化钛胶粒，带正电荷的胶粒插入粘土层间是产生层离的主要原因．

ZrO_2酸碱性质的TPD表征Ⅰ.单组分吸附研究

以NH3、吡啶、Et3N、CO2和苯酚为探针，用TPD－MS方法对ZrO2催化剂的酸碱性质进行了表征．ZrO2上碱性探针（NH3、吡啶和Et3N）的脱附温度远低于在强酸性SiO2－Al2O3上；而酸性探针CO2的脱附温度远低于在强碱性MgO上的结果．为ZrO2的弱酸弱碱性质提供了证明．NH3吸附IR结果表明ZrO2表面配位不饱合Zr4＋为酸（Lewis酸）中心．NH3、吡啶和Et3N与这些酸中心作用的方式和能量分布相似．NH3和CO2的TPD谱图均存在三个脱附峰，且相应脱附峰的温度范围相近．表明ZrO2的酸中心和碱中心具有匹配相当的酸、碱强度，ZrO2为典型的酸－碱双功能催化剂，在苯酚的TPD过程中，ZrO2的特征表现为对苯酚的强吸附和对苯酚分解的高活性．文中结合IR结果，对与NH3和CO2的脱附相联系的表面吸附物种分别进行了讨论．

八面沸石用(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅的研究 Ⅳ.反应机理

在典型的(NH_4)_2SiF_6与(NH_4Na)Y反应条件下分别研究了(NH_4Na)Y与NH_4F、HCl和NH_4F+HCl以及HY与NH_4F的作用。发现F^-单独不能使(NH_4Na)Y脱骨架铝,HCl也不能使其脱铝(在NH_4Ac缓冲液中),而HCl+NH_4F可使其脱铝并保持较高的结晶度。据此认为(NH_4)_2SiF_6与沸石反应时,沸石的骨架铝是在H^+和F^-的共同作用下逐步脱出的,而不是被F^-抽取掉。根据反应机理提出脱铝沸石中有少量组分性氟存在,水洗不能将其除去。

不同方法脱铝八面沸石性质研究——Ⅱ.孔道结构研究

研究了SiCl_4、(NH_4)_2SiF_6、H_2C_2O_4及水热脱铝沸石的孔道结构。结果表明,所有脱铝方法均不能影响沸石晶粒大小的变化;SiCl)_4和(NH_4)_2SiF_6脱铝沸石基本上保持了沸石原有的孔道结构,而H_2C_2O_4和水热法脱铝则可导致沸石中出现40(?)左右的大量中孔结构,且H_2C_2O_4脱铝沸石的中孔孔径较为集中;在脱铝过程中,沸石的骨架崩塌以及中孔的形成都存在有某些规律性。随着沸石骨架Si/Al 比的增加,沸石由亲水性逐渐变为憎水性,而对烃的吸附能力则与体相铝含量有一致关系。

Y型沸石用HCl+NH_4F(H^+ +F^-)脱铝

Y型沸石耐酸性能较弱,直接用无机酸使其脱铝时,晶体结构易遭破坏.本文研究了无机酸与配合剂共同作用下Y型沸石的脱铝. 将温州催化剂厂产NaY用N_4Cl交换两次,制备出交换度约为75％的(NH_4Na)Y.(NH_4Na)Y以在水溶液或醋酸铵缓冲液中预热到所需温度,不断搅拌下滴加脱铝剂,并反应一段时间.反应停止后,用热水洗涤产物数遍,经离心分离,脱铝沸石在120℃烘干,备用.沸石的组分分析采用湿法化学法.取微量沸石与KBr混合后压片。

环己酮直接合成环己酮肟——Ⅰ.钛层柱粘土催化环己酮氨肟化反应特征

钛层柱粘土(Ti-PILC)首次用于液相催化环己酮经氨肟化直接合成环己酮肟,氨肟化反应性能取决于制备Ti-PILC时钛源的选择和催化剂的孔结构。选择合适的反应条件,如反应介质、反应物投料比和催化剂量可进一步提高肟的选择性。

铈(Ⅳ)盐氧化萘制备萘醌的方法改进

铈（Ⅳ）盐氧化萘制备萘醌的方法改进韩世清杨振云＊郑禄彬（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０１２）萘直接氧化制备萘醌的方法研究一直受到重视，同时，萘的直接氧化方法还可应用于其他多环芳烃的氧化，而多环芳烃的氧化在有机合成化学中具有重要意义。文献报...

脱铝八面沸石的研究——Ⅲ.稳定性

以NaY沸石为原料,用SiCl_4同晶取代法制备了不同硅铝比且具有高结晶度的八面沸石,进一步将样品交换成铵型。还制备了超稳Y样品及铝交换型八面沸石。研究结果表明,随骨架硅铝比提高,八面沸石的骨架稳定性、热稳定性及水热稳定性均得到很大改善。骨架外铝会使较低硅铝比样品的水热稳定性变差。钠型及铵型样品在不同硅铝比时,对稳定性有不同影响。在骨架硅铝比相近情况下,SiC1_4脱铝沸石(DNH_4Y)较水热法脱铝沸石(USY)有好得多的热稳定性,然而二者却具有相近的水热稳定性。

八面沸石用(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅的研究 Ⅲ.脱铝补硅沸石的性能

沸石的热稳定性、酸性和催化性能与沸石的Si/Al比有很大的关系.用(NH_4)_2SiF_6对Y型沸石进行脱铝补硅,能改变沸石的Si/Al比,并且脱铝沸石中非骨架铝少,结晶度好,很适合用于研究其物化性质与催化性能随Si/Al比的变化. 样品的制备及结构参数测试参阅文献〔1〕.沸石的组分分析采用湿法化学分析法。晶格破坏温度由DTA法测定.将厚度为10mg/cm^2的片状沸石,于1.33×10^(-2)

新型层柱分子筛的骨架振动红外光谱研究

云母-蒙脱土的骨架振动光谱不同于蒙脱土,在相应的位置,云母-蒙脱土的振动谱峰都是双蜂。利用凝胶分散法制备的硅交联蒙脱土,硅交联云母-蒙脱土及铝交联云母-蒙脱土,经450～500℃焙烧后,在1000～1200cm^(-1)和400～500cm^(-1)区间内相应于四面体的Si—O反对称伸缩及弯曲振动部分谱峰发生了高波数位移;而交联剂、粘土及未焙烧的层柱分子筛都不发生此现象。这表明只有经过高温焙烧后,交联剂与粘土才发生明显的化学作用,使四面体层结构重排。这对于交联机理的研究提供了依据。

不同方法脱铝八面沸石性质研究——Ⅰ.骨架结构与 Si、Al 分布

采用XRD、IR、XRF、XPS等多种实验方法研究了不同方法制备脱铝八面沸石的骨架结构及Si、Al 分布差异。结果表明,随着骨架脱铝,所有脱铝沸石的晶胞参数a_0减小,骨架振动频率向高频位移。(NH_4)_2SiF_6脱铝样品由于外部Si 的补入,结晶度很高;而H_2C_2O_4法脱铝样品要保持高的结晶度,需严格操作。H_2C_2O_4和(NH_4)_2SiF_6溶液化学脱铝法都造成了脱铝沸石表面很高的Si/Al 比;而SiCl_4和水热气相脱铝沸石的表面则呈富铝状态。脱铝过程中,骨架外铝可能以铝阳离子形式占据沸石中S_1位;当单胞平均骨架外铝原子数多于16时,开始向表面富集。化学脱铝样品中包含少量骨架外硅,在其进一步水热处理过程中也向表面富集,致使表面Si/Al 比提高。

ZrO_2酸碱性质的TPD表征Ⅱ.NH_3和CO_2共吸附研究

用NH3和CO2双组分并吸附TPD－MS和IR技术对ZrO2催化剂表面酸中心和碱中心的相互关系进行了表征·先吸附NH3（或CO2）对在其后吸附的CO2（或NH3）不仅无阻碍，反而导致后吸附CO2（或NH3）在最高程脱峰温区（＞510K）的脱附量增加．这种双组分并吸附效应在IR谱图上表现为NH3共吸附诱发生成了一种新的CO2吸附态，即在碱中心上形成单齿碳酸根物种．同时CO2共吸附又强化NH3与Zr4＋（Lewis酸中心）的配位键合．这表明ZrO2表面存在相互邻接的酸中心和碱中心，它们通过表面键诱导极化而令酸－碱相互作用加强．这类双组分共吸附效应可归结为表面键诱导酸－碱相互作用．

层柱分子筛用于己烯-1裂化反应的研究

通过改进羟基铝的形成条件,制备出活性较高的羟基铝。在对相应产物的XRD、IR测定以及活性评定的基础上,提出了一种把活性组分引入羟基铝交联蒙脱土的有效方法——直接交换法。用该法制备的羟基铝交联蒙脱土对己烯-1的催化裂化反应具有较高的活性及选择性。引入活性组分La^(3+)、NH_4^+后,其活性更好,且呈规律性的变化。