稀酸氯盐体系转化竹浆制备5-氯甲基糠醛的研究

5-氯甲基糠醛(CMF)是近年来受到广泛关注的生物质基平台化合物。传统CMF制备在浓盐酸体系中进行,浓盐酸的高腐蚀性对其放大生产带来了挑战。为解决此问题,构建了一种基于酸性CaCl_(2)溶液的反应系统,研究了反应条件、物料浓度等参数对竹浆在该体系中制备CMF的影响,研究结果表明:水相中饱和或者近饱和的氯离子可有效抑制CMF水解为HMF从而提高体系中CMF的稳定性,减少了酸性条件下不稳定中间产物HMF向腐殖质的转化;CaCl_(2)在体系中具有极佳的催化性能,取得了最高59.2%的CMF产率,1,1,2-三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷等较高沸点溶剂均具有取代萃取剂1,2-二氯乙烷(DCE)的潜力。实验进一步研究了竹浆原料的不同预处理条件对其制备的CMF产率的影响,结果表明:水解氯代反应较优工艺即竹浆初始质量浓度16 g/mL,8 g H_(2)O,1.33 mol/L HCl,5.33~6.66 mol/L CaCl_(2),25 mL DCE,反应温度130℃,反应时间1 h,此条件下CMF得率为59.2%。NaHSO_(3)或固体碱活性氧蒸者(CAOSA)处理所得竹浆更适于制备CMF。稀酸氯盐水相循环性能的实验结果表明:通过补充一定量的盐酸可使本体系具有循环使用能力。对竹浆制备CMF的反应进行15倍放大实验,取得了51.8%的CMF产率,CMF粗产品在DCE溶液中具有良好的稳定性,经过4~12 d存放没有明显变质。