AgCl/ZnO上CH_(4)光催化部分氧化制HCHO性能研究

CH_(4)光催化部分氧化为CH_(3)OH、HCHO等产物是一种潜在的低能耗CH_(4)转化路径,该转化路径存在CH_(4)活化难度高和产物选择性低等问题,高性能催化剂的设计和制备对解决这一系列问题至关重要。使用不同Zn前驱体,通过水热法分别制备了具有块状颗粒、纳米花、纳米片和团聚纳米颗粒等不同形貌特征的ZnO-x光催化剂,发现形貌特征对ZnO-x的CH_(4)光催化部分氧化制HCHO性能(简称“CH_(4)光催化氧化性能”)有显著影响。采用CH_(4)光催化氧化性能最好的ZnO-Cl为基底,进一步制备了nAgCl/ZnO-Cl光催化剂(n为AgNO_(3)物质的量分数)。采用X射线衍射、N_(2)吸/脱附和扫描电子显微镜等对光催化剂进行了表征,并研究了nAgCl/ZnO-Cl的CH_(4)光催化氧化性能。结果表明,2.0%AgCl/ZnO-Cl表现出了最优的CH_(4)光催化氧化性能。在5 mg 2.0%AgCl/ZnO-Cl作用下,当反应条件为25℃、0.1 MPa O_(2)、2.9 MPa CH_(4)、75 mLH_(2)O、光照强度450 mW/cm^(2)和光照2 h时,含氧液相产物(CH_(3)OH+CH_(3)OOH+HCHO)总产率达到10409μmol/(g·h),含氧液相产物总选择性为91.4%,其中主产物HCHO产率为6271μmol/(g·h),HCHO选择性为60.2%。自由基捕获实验结果表明,•O_(2)^(-)和空穴是CH_(4)活化为•CH_(3)的关键,并且•O_(2)^(-)与•CH_(3)的相互作用成为了反应的主要路径,该路径得到的初级产物(CH_(3)OOH)能够较为容易的被氧化为HCHO,从而显著提升了nAgCl/ZnO-Cl的HCHO选择性。

Fe(Ⅲ)O_(x)/ZnO催化剂的制备及其光催化CH_(4)氧化性能

基于浸渍法制备了不同Fe含量的nFe(Ⅲ)O_(x)/ZnO光催化剂,并对所得样品进行了XRD、N_(2)吸附-脱附、TEM、XPS、UV-vis以及PL表征。结果发现,通过改变浸渍液中Fe物种的浓度,能够实现最终样品中Fe含量的调控,在实验涉及的范围内,Fe的负载没有造成ZnO载体在晶相、形貌和孔道结构等方面的显著变化,但却改变了催化剂表面的电子状态,从而引入了更多的O空位。此外,Fe的修饰增加了光生载流子的分离效率,显著提升了样品的CH_(4)光催化性能。通过对溶剂体积,H_(2)O_(2)浓度以及反应时间等参数的优化,0.1Fe(Ⅲ)O_(x)/ZnO样品表现出了最佳的性能,其液相氧化产物(CH_(3)OH、CH_(3)OOH、HCHO)的产率和选择性分别达到了5443μmol/(gcat·h)和99%。基于自由基捕获实验,发现H_(2)O_(2)在光生载流子的作用下形成的·自由基是CH_(4)活化为·CH_(3)的关键。