紧凑型锂同位素分析热电离质谱仪研制

锂同位素测量在核燃料循环中具有重要应用,热电离质谱法精密度高,其是常用的测量手段。传统的方法是使用较大尺寸的商用热电离质谱仪对锂同位素进行分析,其磁分析器的偏转半径多为250 mm,仪器体积较大,价格昂贵。本课题研制出一种紧凑型热电离质谱仪(M90),其磁分析器偏转半径只有90 mm,整机体积小,非常适合锂同位素分析。此紧凑型热电离质谱仪采用模块化设计,由真空系统、离子源、离子透镜、隔离阀、磁质量分析器、检测器、数据采集控制和软件系统组成。真空系统由一台机械泵、涡轮分子泵、离子泵和复合真空规组成,离子源室真空度优于5×10^(-6)Pa,分析室真空度优于5×10^(-7)Pa;离子源由带冷阱的离子源腔室、10工位样品转盘和悬浮高压灯丝电源组成,灯丝电流调节范围介于0~6 A之间;离子透镜由加速电压电极、引出电压电极、狭缝电压电极、上下偏转电压电极、左右偏转电压电极及离子透镜电源组成,各电压调节范围介于0~6 kV之间;磁分析器由磁铁、霍尔探头和磁流电源组成闭环控制系统,能满足质量范围介于6~45 amu之间的需要;检测器由3个独立的法拉第杯及其检测电路组成,检测器输出电压最高到10 V,4 s积分的本底噪声小于30μV;数据采集使用24位ADC数据采集卡实现。软件采用C^(#)语言结合MySQL数据库编写,使用RS485通信协议实现与硬件数据的交换控制。整机对天然锂同位素比值的测试内精密度可以达到0.01%~0.03%的水平。

新世纪以来我国铀矿地质科技创新重要进展及展望

新世纪以来,我国铀矿地质勘查领域重大理论和技术创新成果,极大地改变了我国砂岩型、热液型铀矿的找矿思路、找矿方向,引领、支撑了系列找矿重大突破,重塑了铀矿勘查新格局。文章首先分析了我国20余年来铀矿地质科研布局的总体思路与演进方向;然后总结了铀矿重大基础地质与成矿理论研究进展,系统凝练了地质、物化探、遥感、钻探工艺、分析测试等领域的技术创新及核心勘查装备研制成果,梳理了铀资源预测评价技术研究进展及应用成效;最后,在重大基础前沿和成矿理论、先进铀矿勘查技术研发、非常规核能裂变资源勘查技术研究、数字铀矿勘查技术开发等方面提出了未来10~15年主要发展趋势和方向,指出在“双碳”目标和核能大发展对铀资源保障需求背景下,必须继续坚持并加强铀矿地质科技创新,高质量引领和推动“新区、新层位、新类型、新深度”找矿突破。

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定含碘附银硅胶样品中碘含量

附银硅胶可以吸附放射性碘,形成含碘的附银硅胶,是后处理厂中常用的碘废物吸附材料。含碘附银硅胶样品中碘含量的准确测定能够验证碘的吸附效率,为后处理过程提供数据支持。含碘附银硅胶样品中银离子和碘离子形成难溶的碘化银,在溶解过程中难以将碘化银中碘离子定量转化为可溶解的碘离子、碘单质或者碘酸根,因此含碘附银硅胶样品中碘含量的测试方法比较困难。通过查阅银化合物的溶度积常数,考虑掩蔽银离子对碘离子的影响,在实验中采用加入硫离子的方法,生成比碘化银更难溶的硫化银沉淀,从而消除银离子的干扰。置换出的碘离子能够在碱性溶液中稳定存在,因碘含量较高,可采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定其含量。实验过程中考察了硫化钠加入量、氨水浓度、超声时间等对结果的影响。结果表明,硫化钠加入量与样品中银的含量有关,需要加入过量的硫离子沉淀银离子,不同的氨水浓度影响碘的灵敏度,而超声时间对结果基本无影响,优化实验条件后得到方法的检出限为0.52 mg/g,分别测量两个不同含量的含碘附银硅胶样品,平均值(n=6)为34.8 mg/g和59.3 mg/g,相对标准偏差为2.7%和2.0%,加标回收率为95.0%~103%。方法能够满足含碘附银硅胶样品中碘含量的测定。

土壤中重金属形态及有机物组分的电化学-质谱分析

本研究建立了一种电化学-质谱(EC-MS)法高通量分析土壤样品中的金属组分和有机物。首先,根据理化性质,将土壤样品中的金属组分和有机物组分分为水溶态、脂溶态、难溶态和可氧化态等4种形态;然后,分别采用萃取、反应、电解等方式对4种形态组分进行在线顺次提取;将提取后的组分在线传输至电喷雾电离源进行离子化,随后进行正、负离子模式检测。实际样品分析结果表明,该方法成功检测出土壤样品中多种水溶态金属盐和有机物(如Mg、Cr、Ni、Zn、Co、Cu、Al、Pb等多种水溶性金属盐,尿素及多种有机胺)、20多种脂溶态有机羧酸、以及难溶态金属盐(Mg、Ni、Cr、Pb、Co)和可氧化态(Cu、Pb)。该方法可为环境评估和环境治理提供技术支持。

基于LA-ICP-MS表面原位分析技术测定热电离质谱仪灯丝支架上铀的沉积分布

热电离质谱法(Thermal ionization mass spectrometry,简称TIMS)是一种测量同位素丰度比的经典分析方法,在地质学和核工业领域得到广泛应用。热电离质谱法测铀同位素丰度比时一般采用三带结构,由于铀的第一电离能较高,需要较高的电离温度,长时间测试蒸发出铀化合物或电离出的铀离子在灯丝支架上沉积,影响灯丝支架上悬浮高压与源电压间的绝缘电阻,降低两者之间的电压差,导致绝大部分离子因动能不足无法进入离子透镜,最终影响离子流的稳定性,引起测试时信号产生波动。针对热电离质谱仪灯丝支架铀沉积导致的灯丝支架绝缘失效问题,采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry,简称LA-ICP-MS)对灯丝支架铀沉积分布进行了分析,取得以下结果:建立了LA-ICP-MS原位表面分析技术,其最佳激光频率为10 Hz,能量密度为6 J·cm-2,束斑直径为60μm。校准曲线相关系数R2=0.9992,表明建立的方法线性关系良好。应用建立的方法,测定了灯丝支架表面铀沉积的分布特征。结果显示:灯丝支架表面铀沉积随着灯丝支架使用时间的增加,对应的绝缘电阻变小;并沿着支架向两端延伸,铀沉积量逐渐降低。铀沉积主要集中在电离带灯丝支架中心上端,且蒸发带上铀沉积量明显低于电离带。同时绝缘挡片可以有效降低陶瓷绝缘体上铀的沉积,因此可以通过增大绝缘挡片来提高灯丝支架的绝缘效果。

国外地质勘查与资源调查评价中样品分析质量保证与质量控制的实践

文章总结了质量保证与质量控制(Quality Assurance/Quality Control, QA/QC)在地质勘查和资源调查评价样品分析中的意义,根据最佳工业实践,推荐质控样品的插入率≥20%。对质控样品的选择与评价方法进行总结,标准样品应与待测样品基体匹配且含量范围涵盖整个待测样品的含量水平,标准样品的测试结果使用控制图进行准确度判断;重复样品应在每一个重要的采样、制样阶段进行采集,并且应随机选取,重复样品的分析结果通过散点图判断精密度是否达到预期设定界限,通过相对偏差图可以获得不同因素对精密度的影响,国际上通用的量化重复样品精密度的方法是计算变异系数(Coefficient of Variation, CV);空白样品的目标元素含量应低于检出限,实验室空白样品一般为高纯度的石英砂,实际的资源勘查项目中也可采集野外空白样品进行污染监控,空白样品的控制限为3~5倍方法检出限;外检样品应送到级别相当或更高的实验室进行检测,判断两个实验室测量结果的差异,外检样品选择应随机,通过散点图判断外检样品结果的可靠性。文章通过国际上资源调查评价中质量控制与质量保证的实例进行总结,与国际标准对标,对于今后海外找矿,海外资源调查评价有重要作用。

LA-HR-ICP-MS小束斑锆石U-Pb年龄和微量元素的同时测定

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区分析技术在同位素、元素含量分析中得到了日益广泛的应用,锆石是该技术最重要的测试对象之一。利用LA-ICP-MS技术,可以实现锆石U-Pb年龄和微量元素含量的同时测定。目前所建立方法的激光束斑直径大部分在20μm以上,为了进一步缩小束斑直径,提高测试空间分辨率,建立适用于小颗粒锆石的原位U-Pb年龄和微量元素同时测定技术,将仪器灵敏度较高的高分辨率电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)和193 nm准分子激光器(LA)联用,采用10、16和24μm的束斑直径对标准锆石GJ-1、Plešovice、MUD TANK和Qinghu的U-Pb年龄和微量元素含量进行分析。获得的U-Pb年龄测试相对误差小于1.3%,206Pb/238U年龄测试精度良好,当激光束斑直径为24、16和10μm时,测试精度分别优于1.8%、2.9%和4.9%。微量元素含量结果和稀土元素球粒陨石标准化曲线趋势与已发表数据结果一致。本研究建立的方法所获得的年龄及微量元素含量结果可靠,空间分辨率高,可以为小颗粒锆石样品分析提供技术手段。

锂循环产业链中锂分析方法进展

锂资源勘查采冶、锂化合物生产、锂终端产品生产、锂回收和废物处理处置构成了锂循环产业链。该产业链中,锂资源勘查目前可开发利用的锂矿床主要有盐湖卤水型、伟晶岩型、黏土型、锂沸石型、其他卤水型(包括油气田卤水亚类和地热卤水亚类)和离子吸附型6种类型。锂化合物生产主要包括氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂等产品,锂终端产品生产主要包括锂电池、玻璃或陶瓷、医药、锂同位素等制品。锂回收主要是从动力锂电池中回收锂元素,其他暂时不可用或成本过高的物料按照废物进行处理处置。就锂循环产业链中锂分析涉及的17种主要分析方法进行汇总及进展评述,根据其原理分为湿法化学分析、分子及原子光谱分析、质谱分析及原位分析四类。湿法化学分析包括重量法、气体体积法、滴定法、电离子选择性电极法、离子色谱法,常用于合金、纯物质、卤水、地热水、医药相关等液体样品常量至痕量锂的含量检测。分子及原子光谱分析包括分光光度法、荧光分光光度法、原子吸收分光光度法、辉光放电质谱法、激光击穿诱导光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法,可用于锂资源样品、矿冶提取过程产物等常量至痕量锂的测定,其中荧光分光光度法除了用于传统的能源领域,在医疗生物领域同样应用广泛;随着便携式仪器的开发,液体辉光放电光谱法、激光击穿诱导光谱法有望开发专用的快速鉴定装置和方法,为锂资源勘探提供更多的现场分析手段。质谱分析法包括电感耦合等离子体质谱法和热电离质谱法,不仅可以满足锂循环产业链中各类产品中微量至痕量杂质元素含量检测,也可以实现其中锂同位素的测定。原位分析方法包括原位比色法、激光剥蚀多接收等离子体质谱法和二次离子质谱法,近年来在锂产业循环中引起了关注,可分析电池中锂元素分布及迁移,也可对锂矿资源、合金材料等进行分析获得痕量元素的离子图谱、同位素信息及更多的固体表面信息。以上17种分析方法覆盖了锂循环全产业链的绝大多数分析需求,应用过程中可根据样品特征、研究需求的不同进行选择。

X-CT引导的矿物赋存状态及微区表征研究

在常规岩矿鉴定过程中普遍存在对岩芯内部构造、矿物分布等缺乏了解的问题。X射线断层扫描(X-CT)作为一种无损分析测试手段,近年来在地球科学领域备受关注。以相山火山岩型和沙特碱性花岗岩型岩芯样品为研究对象,采用X-CT对岩芯中高密度矿物的形貌、空间分布等参数进行表征。通过对X-CT测定数据的解析,可以快速准确地获得目标重矿物在岩芯中的空间位置。依据X-CT给出的目标矿物所在岩芯中的空间相对位置,引导传统制靶工艺制备目标区域的靶样,联用扫描电子显微镜(SEM)和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)进行微区表征,获得了岩芯中稀土矿物和含铀矿物的空间赋存状态以及微区特定元素分布信息。由于预先采用X-CT对目标矿物及对应微区进行空间位置标定,使得制靶效率和选点准确度得到有效提高。

基于X-CT沥青铀矿微粒原位识别研究

针对岩矿测试中传统手段无法直接获取岩心样品内部特定矿物颗粒的空间分布、含量等信息,文章利用不同密度的矿物对X射线具有不同衰减系数这一特性,研究了不同测定条件下黄铁矿、黄铜矿和沥青铀矿的灰度变化特征,并通过灰度特征确定了区分3种矿物的最佳测量条件。通过测定包括沥青铀矿在内的多种常见的单矿物灰度特征,研究了沥青铀矿对各种常见矿物的识别率。研究结果表明,除方铅矿、重晶石等矿物外,其余常见矿物对沥青铀矿的识别率优于95%。通过模拟岩心测定结果表明,X-CT技术对沥青铀矿识别结果与真实值基本一致。该研究对无损条件下直观了解岩心内部目标矿物的空间赋存状态以及为数字岩心提供了技术支撑。

LA-ICP-MS测定单颗粒氨基膦酸螯合树脂中的铀分布

以利用氨基膦酸螯合树脂从湿法磷酸(WPA)中回收铀为研究背景,对单颗粒氨基膦酸螯合树脂中铀分布进行研究,得到以下结论:确定激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)最佳的激光频率为6 Hz、束斑直径为44μm、能量密度为6 J/cm^(2)。选择吸附饱和的树脂和洗脱完全的树脂分别作为吸附和淋洗过程的外标,对其进行均匀性测试,吸附饱和树脂中铀含量的相对标准偏差为3.87%(n=9),洗脱完全树脂中铀含量的相对标准偏差为3.52%(n=9),均一性良好。利用LA-ICP-MS对氨基膦酸螯合树脂中的铀进行原位微区分析,结果表明:铀在树脂上的吸附过程是由外向内逐渐完成,淋洗过程是由外向内逐渐完成,树脂内外铀浓度逐渐均匀统一,最终达到吸附饱和和淋洗完全。

砷的微波等离子体炬质谱行为探究

本研究将氢化物发生(HG)技术与微波等离子体炬(MPT)相结合,开发了一种针对砷元素的快速、灵敏的常压直接质谱分析方法,即氢化物发生-微波等离子体炬质谱(HG-MPT-MS)法,并在此基础上系统探究了不同电离条件下砷的质谱行为。在正、负离子模式下,砷具有显著区别于电喷雾电离(ESI)、电感耦合等离子体(ICP)等电离技术的特征质谱峰(如可实现分子电离,易与硝酸根等离子结合,甚至形成砷酸根离子的二聚体等),且背景干净、信号响应强,适用于对复杂样品中的微量砷进行直接质谱分析。此外,还研究了盐酸浓度对氢化砷信号强度和电离行为的影响,以及微波功率对砷电离行为的调控。与ICP相比,MPT在分析砷元素时具有极低的功耗和氩气消耗、软电离以及能量连续可调控等优势。结果表明,在1~500μg/L浓度范围内,砷浓度与其信号强度具有良好的线性关系,线性相关系数(R2)大于0.998,检测限为0.02μg/L,且各待测离子的信号稳定性和峰形均较好。

电感耦合等离子体质谱分析方法的重要进展(2005～2016年)

2005~2016这十几年中,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪器的性能得到了大幅改善,其灵敏度最高可达106 cps/(1μg/L,In),稳定性为1%~2%。多接收ICP-MS精密度的提高尤其显著,同位素测量精密度优于0.01%。各类ICP-MS普遍采用高速数据采集技术与数据库技术,使数据处理能力进一步加强。以三重四极杆和高分辨为代表的ICP-MS对基体干扰和多原子离子干扰消除能力进一步加强,绿色节能环保型和智能型ICP-MS也得到了关注。一些电离能较高的贵金属、类金属和非金属元素分析技术得到重视。以激光烧蚀(LA)、高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、离子色谱(IC)、毛细管电泳(CE)、电热蒸发(ETV)和化学气体发生(CVG)为代表的联用技术及形态分析发展快速。单颗粒(SP)和单细胞(SC)等技术与ICP-MS的联用产生了以功能定义的专用ICP-MS,大大扩展了ICP-MS的应用领域。ICP-MS分析技术从传统的无机元素分析发展到有机生物及形态分析,从传统的样品消解后溶液进样分析发展到固体样品在线进样分析,从传统的元素含量分析发展到2D-3D成像分析和高精度同位素分析。ICP-MS在能源、地质、材料、环保、生物医学、食品、国土安全等诸多领域的应用进一步扩展,成熟的ICP-MS分析方法实现了标准化并得到推广和普及。本工作从6个方面总结回顾了2005~2016年间ICP-MS的重要进展,并对其发展前景进行了展望。

脉冲增压毛细管分离富集ID-ICP-MS测定地质样品中微量锂的方法研究

采用一种脉冲增压毛细管柱 ,用于锂的分离富集。其原理类似于高效液相色谱 ,但使用钢瓶气为动力脉冲驱动液相在固定相中流动。使用粒度很细的固定相材料 ,惰性气体和液相脉冲交替通过固定相 ,使固定相的死体积减小到最低程度 ,从而获得很高的分离富集系数。试验了一种无机固定相材料和树脂材料用于锂的分离富集。结果表明 :无机材料能高效富集锂 ,但选择性较差、本底杂质较多 ;阳离子交换树脂分离效果好、本底低 ,能从镁、钙等大多数离子中很好地将锂分离 ,几乎没有拖尾现象 ,回收率达到 97% ,分离纯度高。分离后 ,用 ICP-MS测定锂同位素的比值 ,具有较高的测量精密度。用同位素稀释电感耦合等离子体质谱( ID-ICP-MS)测定地质样品中微量锂 ,结果相对标准偏差 sr<3%。方法检出限低 ,精密度高 ,分析速度快 ,是测定锂的较理想方法。

高分辨电感耦合等离子体质谱法测定铀矿石样品中^234U/^238U、^230Th/^232Th和^228Ra/^226Ra同位素比值

采用氢氟酸-硝酸-盐酸混合酸密闭消解含铀矿石样品,用阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和锶特效树脂逐级分离富集铀、钍和镭。使用高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICPMS)测定分离纯化液中234U/238U2、30Th/232Th和228Ra/226Ra同位素。比值的测量精密度取决于比值的大小和对应核素浓度的大小。对质量浓度为10 ng/mL天然铀测量液,234U/238U的测量精密度优于1.2%;对230Th质量浓度为0.6ng/mL且230Th和232Th质量浓度接近的测量液,230Th/232Th的测量精密度为1.2%;对228Ra质量浓度为0.48 pg/mL且228Ra和226Ra质量浓度接近的测量液,228Ra/226Ra的测量精密度为4.0%。

电感耦合等离子体质谱法测定二氧化铀和八氧化三铀粉末中的杂质元素

本文简述了等离子体质谱法测定二氧化铀和八氧化三铀粉末中的硼、钛、钒、钼、铬、锌、镉等７个痕量元素的方法。本方法采用ＴＢＰ萃取色层分离铀基体后，用高分辨等离子体质谱仪（ＩＣＰ－ＭＳ）测定多个痕量元素，测定下限达１×１０－９ｇ／ｇ，测定的相对标准偏差小于１５％。核工业１４个实验室比对试验结果表明。

电感耦合等离子体质谱技术在核地质分析中的应用实践

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术已有40年发展历史,到目前为止,该方法仍然是无机元素分析领域最具影响力的高灵敏度分析技术。在核地质研究领域,ICP-MS已经成为铀矿地质勘查和高放废物地质处置的核心分析技术,每年为核地质科研生产提供大量的分析测试数据。应用ICP-MS分析的对象涉及水、土壤、沉积物、岩石、矿物、气体和天然类似物等,分析的元素达到70多种。本文总结了本实验室在核地质研究中应用ICP-MS的实践。

砂岩铀矿地质样品中铀含量仲裁分析方法——同位素稀释电感耦合等离子体质谱法

本工作研究铀矿地质样品中铀含量仲裁分析方法——同位素稀释电感耦合等离子体质谱法。样品经混酸密闭消解溶矿，采用浓缩铀为稀释剂，使用高分辨电感耦合等离子体质谱测定铀同位素比值，进而计算样品中的铀含量。本方法具有明晰的计量溯源特性，铀的测量范围为1-10000μg/g，对于铀含量约为4μg/g的砂岩样品，相对扩展不确定度小于4.0%（扩展因子K=2.57），可满足砂岩铀矿地质样品中铀含量仲裁分析要求。

FS-ICPMS和TIMS联用法测定微粒铀矿物的年龄

A method for age dating of uranium mineral particles by double focusing magnetic sector inductively coupled mass spectrometry (FS-ICPMS) and thermal ionization mass spectrometry (TIMS) was presented. Pb/U ratio in uranium mineral particles was measured by FS-ICPMS without any chemical separation procedure. Pb isotope composition in uranium mineral particles was determined by TIMS associated with micro column anion exchange resin method. Due to simplified chemical procedure and minimum use of reagents, the full procedure blank was reduced to 230 pg Pb, leading to the successful age dating of uranium mineral particles with relative standard deviation less than 2%.

膜去溶进样高分辨等离子体质谱技术测定岩石样品中的17个镧系和锕系元素

This paper presents a method for determing of 17 elements including rare earth elements uranium and thorium in rock samples by high resolution ICP-MS with membrane desolvation. Samples are dissolved with high pure HNO,-HF-HCIO, digestion and introduced to HR- ICPMS by membrane desolvating microcefltric nebulizer introduction system (MCN-6000). The system can diminish the formation of multi-atom ions that is one of the most interferences in ICP-MS, and increase the nebulization efficiency of sample. the sensitivities of The elements are increased about 10 times compared to common nebulizer. The determination limits and relative standard deviations for solid sample depending on different elements are bewteen 0.07-1.3 ppt and 0.26%-7%, respectively. The national geological reference materials were determined and the accuracy is better than 10% corresponding to the certified values.