甲基橙合成方法机理的新探究

通过实验验证,提出了一种甲基橙合成的新机理:由于氨基苯磺酸芳环上磺酸基的吸电子效应和强酸性,在室温下即可进行重氮化反应;由于N,N-二甲基苯胺“-NR2”的空间效应、R基与氨基N杂化轨道的超共轭效应以及磺酸基的吸电子效应和强酸性,在酸性条件下,偶合反应不但可以正常进行并且反应选择性增强,即亲电偶合反应更多发生在N,N-二甲基苯胺的对位上,从而在室温及pH < 2的酸性条件下生成产率、纯度均高的甲基橙产品。

Fe基催化剂的酸性调控及其对加氢脱硫反应路径选择性的影响

以Fe作为主活性金属、Zn作为助活性金属,制备了Y型分子筛改性的Fe基加氢脱硫(HDS)催化剂。采用低温氮气物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和吡啶红外(Py-IR)等表征方法对改性前后Fe基催化剂的形貌、孔结构、分散性、还原性、电子缺陷结构以及酸性等变化进行了研究,并使用固定床反应器对Fe基催化剂的HDS性能进行了评价。结果表明,Y型分子筛的引入提供了Bronsted(B)酸中心,使得Fe基催化剂的脱硫率提高了10.7%-34.1%。同时,B酸中心提高了催化剂的直接脱硫(DDS)反应路径的选择性。此外,B酸中心在促进DDS反应路径选择性增加的同时,抑制了预加氢脱硫(HYD)反应路径中四氢二苯并噻吩(THDBT)和六氢二苯并噻吩(HHDBT)更进一步的深度加氢,从而在保证脱硫率提升的同时又降低了氢耗。其根本原因可能是Y型分子筛的引入增强了催化剂的酸性,特别是B酸中心和活性金属之间的相互作用促进了电子转移,从而调节了Fe物种的电子缺陷结构,进而提升了催化剂的HDS性能。

碱改性ZSM-11分子筛及其催化裂化增产烯烃性能

通过晶种辅助法合成ZSM-11分子筛,并对其进行碱处理从而制备了改性样品ZSM-11-AT.采用XRD、N2吸附和脱附、XRF、TEM、NH3-TPD和Py-IR等表征手段对样品ZSM-5、ZSM-11和ZSM-11-AT的物化性质进行了表征和对比分析,发现改性样品ZSM-11-AT的比表面积、孔隙结构和酸性质均得到了改善.采用固定床反应装置对样品的催化裂化性能进行了评价,对样品ZSM-5、ZSM-11和ZSM-11-AT的反应物转化率和产物分布进行了对比研究.结果表明,ZSM-11和ZSM-11-AT在烯烃乙烯和丙烯产率方面优于ZSM-5.与ZSM-11相比,ZSM-11-AT的催化性能得到了进一步的提高.

FCC汽油烷基化脱硫催化剂研究进展

综述了FCC汽油烷基化脱硫催化剂的研究进展,重点介绍了几种用于汽油烷基化脱硫的催化剂,包括离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、负载型杂多酸、离子液体等,并指出了今后烷基化脱硫催化剂的研究方向。

腐蚀控制手册在常减压装置停工检修中的应用

常减压装置是原油加工的第一道工序,由于原油中含有腐蚀性介质复杂,因此常减压装置整体腐蚀风险较高,安全隐患较大。某石化企业基于腐蚀控制手册的指导内容,对该企业的常减压装置中进行了腐蚀检查。腐蚀控制手册系统的描述了装置的工艺流程、选材情况、腐蚀机理、腐蚀回路分析及防控策略,对停工检修期间所发现的易腐蚀部位进行了预测并提出了建议。

第5/6副族高价过渡金属氯化物的有机反应

从制备化学的角度,对包括作者本人的研究工作在内的由第5/6副族高价过渡金属氯化物参加的有机反应进行了综述.内容包括以下几个方面:(1)烷烃、烯烃和炔烃与第5/6副族高价过渡金属氯化物的卤化反应;(2)作为Lewis酸催化的反应;(3)烯烃歧化反应及炔烃的聚合反应;(4)MoCl5参与的芳烃氧化偶合反应;(5)硫醚化及扩环反应.

离子液体用于液体燃料脱硫的探索实验研究

通过实验室合成N-甲基咪唑溴化物、1丁-基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、Zn[CO(NH3)2]3Cl2、Zn[C6H11NO]3Cl2和磷酸酯类等5种离子液体,采用氧化-萃取法对燃料油进行脱硫研究。结果表明:磷酸酯类离子液体的脱硫效果相对较好,对青海直馏柴油进行氧化-萃取脱硫,可使精制油硫含量从1 425μg/g降到676μg/g,脱硫率达52.6%;用于川西北高含硫凝析油及山东滨化直馏汽油脱硫,脱硫率仍能达到50%以上。

3-乙基-2-丙基喹啉衍生物的合成工艺研究

以芳胺和正丁醛为原料,对甲基苯磺酸(TsOH)为促进剂,采用"一锅法"合成了3-乙基-2-丙基喹啉衍生物,系统地考察了原料比例、溶剂以及芳胺上取代基对反应的影响,比较了不同的质子酸促进剂对喹啉衍生物产率以及选择性的影响,并对产物进行了核磁共振表征.实验结果表明当用对甲基苯磺酸(TsOH)为促进剂时,3乙基-2-丙基喹啉收率可达到59%,同时生成40%N-丁基苯胺;磷钼酸、浓硫酸也可以选择性地得到喹啉衍生物,但收率较低,分别只有28%和24%.同时,考察了苯胺环上取代基对喹啉收率的影响,当苯环上有供电子基时,有利于喹啉的生成,而吸电子基则不利于喹啉的生成.并推测了反应机理.

气相色谱法在苯甲酸乙酯合成实验中的应用

苯甲酸乙酯合成实验是有机化学实验的重要内容,传统的判断反应终点的方法是依靠观察反应的水珠挂壁现象和反应时间来确定,只能定性判断,不能定量、准确地描述反应进行的程度。利用气相色谱仪分别采用内标法和外标法对反应进行监测,定量地判断终点,使学生借助现代的科学仪器加深对反应原理的理解。

MoCl_5参与的苯甲醚与叔丁醇的烷基化反应

研究了五氯化钼参与的苯甲醚和叔丁醇在正己烷溶剂中的烷基化反应,结果显示出很高的对位选择性。当苯甲醚∶叔丁醇∶五氯化钼的比为1∶1.2∶1时,4-叔丁基苯甲醚的收率达到94%,2,4-二叔丁基苯甲醚的收率仅有6%,没有2-叔丁基苯甲醚产物生成,邻对位选择性100%,苯甲醚转化率100%。改变反应条件,当苯甲醚∶叔丁醇∶五氯化钼的比为0.5∶1∶1时,反应时间0.5小时,可以得到43%收率的2,4-二叔丁基苯甲醚。研究数据表明五氯化钼比五氯化铌、五氯化钽,有更高的反应活性和选择性。当醚∶醇∶金属卤化物比为1∶1.2∶1时,上述三种Lew is酸对应的4-叔丁基苯甲醚的收率分别为94%(1h)、82%(2h)、40%(1h)。

氯化锆催化芳胺和正丁醛合成喹啉衍生物

以ZrCl4为催化剂,芳胺和醛为原料,采用"一锅法"合成了喹啉衍生物;考察了空气、催化剂用量、原料比例以及芳胺的取代基等因素对反应收率的影响;利用高分辨质谱和核磁共振谱(1 H NMR、13 C NMR)表征了产物的分子结构.结果表明,以苯胺和正丁醛为原料时,3-乙基-2-丙基喹啉的收率可达65%,同时生成27%的N-丁基苯胺;工艺经改进后,反应条件温和、操作简便、催化剂用量少、产物收率高.

MoCl5参与的芳香化合物的C-H活化及原位C-C键偶联反应

研究了MoC l5参与的芳香族化合物C—H键活化及原位C—C键偶联反应,方法不用预先制备芳卤和芳香族金属化合物,用取代苯原位高选择性地合成了一系列4,4′-偶联产物(如:4,4′-二甲氧基联苯,4,4′-二苯氧基联苯,3,3′-二甲基-4,4′-二甲氧基联苯,2,3,2,′3′-四氢-5,5′-二苯并呋喃,3,3′-二氢-2,2′-二甲基-5,5′-二苯并呋喃等),并对产物的结构采用核磁共振和单晶X射线衍射测试技术进行了表征。

直馏柴油应用离子液体“一锅法”脱硫

以实验室合成的Zn[C6H11NO]3Cl2、N-甲基咪唑溴化物、Zn[CO(NH3)2]3Cl2、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和磷酸酯类离子液体作为脱硫萃取剂,H2O2-冰醋酸体系作为氧化剂,采用"一锅法"对直馏柴油进行脱硫,考察了离子液体种类和用量、H2O2和冰醋酸用量、反应时间及氧化温度对脱硫率的影响。结果表明,磷酸酯类离子液体对直馏柴油的脱硫效果相对较好,在离子液体体积分数为20%、H2O2体积分数为8%、冰醋酸体积分数为4%、20min、80℃条件下,柴油中硫质量分数由1425μg/g降至676μg/g,脱硫率达到52.6%;且回收的离子液体使用5次,其脱硫效率仍达到40%以上。

HCHO-H_2SO_4缩合-萃取脱除汽油中的噻吩硫化物

缩合-萃取脱硫是利用FCC汽油中的噻吩类硫化物与HCHO在H_2SO_4存在下发生缩合反应,生成的噻吩缩合物被抽提至水相,从而达到脱硫的目的。考察了HCHO-H_2SO_4体系对FCC汽油缩合-萃取脱硫的效果。当HCHO-H_2SO_4体系中HCHO占模拟汽油的体积分数为1.5%、H_2SO_4(质量分数55%)占模拟汽油的体积分数为10%、反应温度70℃、反应时间60 min时,缩合萃取脱硫后模拟汽油的硫质量分数由1163μg/g降至139μg/g,脱硫率为87.96%;但是对硫质量分数为652μg/g的FCC汽油的脱硫率仅为10.74%;固定HCHO与H_2SO_4的体积比,增加二者的用量有助于提高FCC汽油的脱硫率。该体系对硫含量低的FCC汽油以及FCC重汽油脱硫效果较好,当HCHO-H_2SO_4占FCC汽油的体积分数为40%时,FCC中汽油硫质量分数由164μg/g降至65μg/g,脱硫率达到60.37%。

FCC汽油烷基化脱硫的中试研究

针对加氢脱硫技术(HDS)存在的操作条件苛刻、装置投资及操作费用高等缺点,无锡蓝星石化公司与西南石油大学合作,采用后者研制的催化剂SW-Ⅰ对无锡蓝星石化公司FCC汽油进行烷基化脱硫中试试验研究。在SW-Ⅰ催化剂用量0.61%、反应温度60℃、压力0.5～0.8 MPa、空速3.77 h^(-1)的条件下,1000 mL催化剂SW-Ⅰ可处理原料油27.5 L,烷基化脱硫汽油的硫含量为1 91μg/g,收率为87.90%。将烷基化脱硫汽油与直馏汽油、C_9芳烃以及MTBE按质量比67:15:10:8调合生产车用汽油,调合汽油RON为9 3.4,密度为0.7 21 5 g/cm^3,硫含量为142μg/g,硫含量符合国Ⅲ标准。与HDS相比,FCC汽油烷基化脱硫技术工艺流程简单、操作条件缓和、不损耗辛烷值、装置投资及操作费用低、能耗低,具有一定的工业应用前景。

通过调变SAPO-11的孔道和酸性制备高选择性加氢裂化/异构化催化剂

为了制备一种高选择性生产生物航空煤油的加氢异构化/加氢裂化催化剂,分别研究了酸和碱改性对分子筛SAPO-11的结构性质和酸性质的影响.当采用适当的磷酸浓度(0.3 mol·L^(-1),样品X2)时,样品具有良好的结晶度(64%)、外比表面积(204 m^(2)·g^(-1))和介孔体积(0.412 cm^(3)·g^(-1)),且均远高于对比样品.而最佳氢氧化钠浓度(0.5 mol·L^(-1),样品Y4)也显示出样品良好的结晶度、外比表面积和介孔体积(分别为77%、169 m^(2)·g^(-1)、0.416 cm^(3)·g^(-1)).通过XRD、NH3-TPD、SEM和IR对催化剂进行了详细的表征.Py-IR分析结果表明,样品的Bro¨nsted酸位点经过磷酸修饰和碱修饰后转化为Lewis酸位点.采用正十六烷对催化剂的加氢裂化/异构化性能评价表明,磷酸改性和碱改性可以提高正十六烷的转化率和产物的异正比,原因是酸碱处理提供了优化的外比表面积、介孔度和酸性质.对于长链正构烷烃的催化反应而言,增加分子筛的介孔度,也就是增加了分子筛的外比表面积,这减少了传质阻力,有助于增加长链烷烃与活性催化位点接触的频率,从而显著提高了Pt/SAPO-11对正十六烷的加氢异构化/加氢裂化能力,提高了生物航空煤油组分的产率.

直馏柴油碱洗-吸附分离脱酸技术的实验研究

针对直馏柴油碱洗电精制脱酸工艺存在的不足,研发了一种新的直馏柴油碱洗-吸附分离脱酸技术。采用自制的实验装置,在评选出的最佳柴油脱酸操作条件下(氢氧化钠与环烷酸的摩尔比为1.05,碱液中氢氧化钠质量分数为15%,温度为60℃,空速为3.0 h^(-1),洗水用量为0.5%),对酸度为101.8 mg/(100 mL)的直馏柴油进行了连续脱酸处理,精制柴油酸度小于7 mg/(100 mL),回收环烷酸粗酸值为192.71 mg/g,可满足一级品85号酸的质量标准[SH/T0530—92(1998)]。结果表明:与传统的柴油碱洗电精制脱酸工艺比较,该工艺碱液中氢氧化钠质量分数提高了7.5～15.0倍,完全消除乳化,洗水回用率57.5%,碱渣排放量减少86.7%～93.3%,具有一定的工业应用前景。

天然气脱硫技术

从天然气脱硫技术发展趋势来看,催化、吸附及生物脱硫都是比较先进的技术。随着天然气工业的发展,将会涌现出更多经济有效的新技术,同时也会促进传统脱硫技术的不断改进,从而达到更好的效果。物理方法脱硫不但能耗小,而且污染少,几乎无需在脱硫环节引入任何化学物质,既节约生产成本,又清洁生产,如膜分离技术和变压吸附技术等,是天然气脱硫技术的发展方向。

不同硅铝比Al-ITQ-13分子筛的甲醇制丙烯反应催化性能

采用晶种法直接合成了硅铝比(SiO_2/Al_2O_3物质的量比)为137、224和309的三种Al-ITQ-13分子筛,并采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_2吸附-脱附、固体核磁共振(MAS NMR)和NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)等分析方法对不同硅铝比分子筛进行了表征,并在固定床微型反应评价装置上,考察了硅铝比对甲醇转化制丙烯反应性能的影响。结果表明,不同硅铝比Al-ITQ-13分子筛呈现出相似的织构性质,酸量及酸强度随着硅铝比的升高逐渐下降。硅铝比对甲醇转化反应的产物分布存在较大的影响;随着硅铝比的升高,氢转移反应和芳构化反应活性降低,使得乙烯选择性下降,而丙烯和丁烯的选择性升高。硅铝比由137提高到309,丙烯的选择性(质量分数)由46.04%增加到55.52%,而丙烯/乙烯比由3.39提高到6.57。

阿司匹林合成实验中反应条件的影响研究

本文针对化工专业课《有机化学品合成与工艺》学生普遍反映的知识点繁多,对某一具体化学品的合成路线、工艺条件、操作特点难以选取和掌握的情况,以化学品阿司匹林为例,在实验室合成中进行演示教学。对不同催化体系下水杨酸与醋酸酐反应制备阿司匹林的反应条件进行系统考察,优化出最佳反应条件,从而达到抑制副反应提高主产物收率的目的。分别以浓硫酸、乙酸钠、吡啶为催化剂,考察温度和时间对各自反应的影响,采用紫外分光广度法分析产物纯度,并以此计算产物收率。实验发现乙酸钠催化水杨酸与醋酸酐反应制得的阿司匹林收率最高,最佳条件为在55℃下反应50分钟,可得到83.9%的阿司匹林。通过本实验演示,可以使学生们亲身体会到在有机化学品合成过程中如何解决工艺问题。