三重态势能面上H＋NF2反应的理论研究

用量子化学从头计算法对Ｈ＋ＮＦ２体系的三重态势能面进行了研究，采用ＭＰ２（ＦＵＬＬ）／６－３１Ｇ（ｄ）方法计算了反应物、产物、过渡态的构型参数和振动频率，然后用Ｇａｕｓｓｉａｎ－２理论计算了各物种的精确能量。用Ｇ２理论计算得到０Ｋ下反应的势垒高度为８６．４ｋＪ／ｍｏｌ，反应热为－２８１．３ｋＪ／ｍｏｌ。反应热结果与实验值非常一致；热动力学计算的结果排除了Ｈ＋ＮＦ２反应在三重态势能面直接产生ＮＦ（Ｘ）的可能。

He(2~3s)与卤代甲烷传能反应中激发态碎片的形成速率

本文利用流动余辉技术研究了亚稳态He与卤代甲烷分子的传能过程.测定了反应产生的CH等电子激发态碎片的形成速率常数.对传能反应机理进行了初步的探讨。

PS自由基的形成及动力学研究

本文研究了亚稳态原子He(2~3S)和Ne(~3P_(0.2))与PSCl_3分子的反应,获得了PS(B^2Ⅱ→X^2Ⅱ)和PS(C^2Σ→X^2Ⅱ)二个谱带的发射光谱,根据碎片的光谱,研究了PS(B^2Ⅱ)和PS(C^2Ⅱ)的形成速率和振动布居。

稀有气体亚稳态原子与CCl_4和CBr_4的能量转移反应

CBr_4和CCl_4分子的解离反应前人已做了许多工作,他们分别采用射频放电、电子轰击、He^+的传能反应等方法研究了CCl_4和CBr_4的解离反应,得到了CCI(A)、CCl^+、CBr^+等碎片的发射光谱。有关亚稳态原子与它们的传能反应,只有某些较简单的报道,对传能反应机理也未作深入探讨。本文研究了各种亚稳态原子He(2~3S)、Ne(~3P_(0.2))、Ar(~3P_(0.2))与CCl_4和CBr_4分子的传能反应,并对反应机理进行了初步的讨论和分析。

CH激发态碎片的形成及动力学研究

利用流动余辉技术研究了亚稳态氦与CHBr_3、CH_2Br_2的传能反应。由激发态碎片的发射光谱测定了CH(A,B,C)等碎片的相对布居、形成速率常数和CH(A^2Δ,v'=0)的转动温度,并对传能反应机理进行了初步的讨论。

He(2~3S)与含氢卤代甲烷传能反应中产生的CH(A^2Δ,ν′=0)的新生态转动分布

流动余辉技术在基元反应动力学研究中已得到了广泛应用。当亚稳态稀有气体原子与某些分子发生传能反应时,母体分子解离产生一些较小的激发态碎片。通过测量碎片的发射光谱可以获得产物内能分布以及解离过程的动力学信息。使用该技术,Someda和Roychowdhury分别研究了He(2~3S)与NH_3和PF_3的反应,获得了NH(A,C)和PF(A)的内能分布规律,并讨论了解离反应的机理。

He(2~3S)与CH_3l和CH_3Br在流动余辉中传能的解离激发反应

本文利用流动余辉技术研究了亚稳态He(2~3S)与CH_3I和CH_3Br传能时分子的解离激发过程.实验中测定了产物的相对分布、CH(A,υ′=O)的转动布居和主要碎片的形成速率常数.

HO+H_2(D_2)→H_2O(HOD)+H(D)反应的理论研究

本文基于从头算的结果,对HO-H_2(D_2)→H_2O(HOD)—H(D)反应的热力学和动力学进行了理论研究,分析了各种因素对计算结果的影响,并给出了一套完整的热、动力学参数.计算结果与现有的实验数据符合很好,在较低温度下,速率常数服从Arrhenius方程,较宽温度区间有非Arrhenius行为.

H＋NF_2→NF（α）＋HF反应的从头算研究

本文用量子化学从头算法对Ｈ＋ＮＦ_２→ＮＦ（α）＋ＨＦ反应进行了理论研究，采用ＭＰ_２（ＦＵＬＬ）／６－３１Ｇ（ｄ）方法计算了反应物、产物、中间体和过渡态的构型参数和振动频率，然后用Ｇａｕｓｓｉａｎ－２理论计算了各物种的精确能量，计算结果表明：反应在单重态势能面上进行，电子激发态ＮＦ（α）通过复合－消除机理产生，用Ｇ２理论计算２９８Ｋ下反应的焓变为－１１９．４ｋＪ／ｍｏｌ，过渡态比反应物能量低９８．４ｋＪ／ｍｏｌ．中间体ＨＮＦ２是势能面的最低点，比反应物的能量低３１３．５ｋＪ／ｍｏｌ．

单次碰撞条件下Ar（^3P0,2）与SO2,SOCl2的传能反应

利用化学发光方法研究了Ar（3P0,2）与SO2，SOCl2在单次碰撞条件下SO（A）的形成动力学，通过对实验光谱进行曲线拟会，得到了SO（A，υ＇）的初生态布居．分别是N0：N1：N2：N3：N4：N5：N6＝1．00：0．670．57：0．55：0．50：0．35：0．30和1．00：0．69：0．61：0．53：0．40：0．34：0．26．利用参考反应法求算了SO（A）的形成速率，分别为：4．55×10－12cm3·molecule－1·s－1和2．87×10－12cm3·molecule－1·s－1，与总猝灭速率相比较，发现解离激发为反应的次要出口通道．通过惊奇度分析，对激发解离机理进行了讨论．

在流动体系中He（2^3S）与SOCl2的碰撞传能动力学研究

本文利用流动余辉技术研究了亚稳态Ｈｅ（２３Ｓ）与ＳＯＣｌ２的碰撞传能反应．测定了反应产物碎片ＳＯ（Ａ）的形成速率，通过加ＳＦ检验，表明ＳＯ（Ａ）的形成主要为直接解离激发过程．由外推法估算了ＳＯ（Ａ）的初生态布居，通过观察光谱强度随压力的变化，研究了激发碎片的碰撞弛豫过程．

用变分过渡态理论研究NH_3+NH→2NH_2反应动力学

利用变分过渡态理论的“直接动力学”方法对ＮＨ３分子和基态ＮＨ（Ｘ３∑）自由基的反应进行了理论研究；利用从头算计算得到反应体系的电子结构能和能量梯度等信息，计算了２００～２５００Ｋ温度范围该反应的速率常数和穿透系数，分析了影响隧道效应和反应速率常数的一些因素．结果表明，在低温情况下，变分对于此反应影响较大，隧道效应特别明显．计算得到的速率常数和实验值符合得很好．

CS_2、SO_2对亚稳态Co（a）的猝灭及化学发光

本文利用流动余辉技术测定了ＣＳ２、ＳＯ２对亚稳态分子ＣＯ（ａ）的电子态猝灭速率常数，实验中观察到ＣＳ２、ＳＯ２对ＣＯ（ａ）的猝灭产物ＣＳ（Ａ，ａ—Ｘ）、ＣＳ（Ａ—Ｘ）、ＳＯ（Ａ—Ｘ）的化学发光，讨论了猝灭和产物的形成机理，测得了产物的形成速率常数，获得了产物初生振动布居的信息，并用统计模型对态布居进行了分析。

He~*(2~3S)/CO_2与CS_2反应的化学发光

The reaction of He*（23S）/CO2 with CS2 has been studied in discharge fiowing-afterglow apparatus. The emission spectra from exited state products CS2+（A）、CS （A,a） have been observed. The formation mechbosm proposed is:

CO(υ)高振动激发态向C_2H_2的振动传能研究

用时间分辨窝里叶红外发射谱研究了高振动激发态CO向C2H2的传能，得到了CO（v＝1－3）各振动态布展及其随时间的变化,利用微分法解出弛豫微分方程组，获得CO（v=1-3）向C2H2的传能速率常数分别为：2．0±0．1，6.0±0．2和9．1±0.8（10-13cm3·molecule-1·s-1）．传能速率随着振动量子数的增加而迅速增加．CO的振动能应向C2H2的对称伸缩模v2近共振V－V传递．传能过程中还可能形成二聚体络合物，加速了CO（v）向C2H2的传能．用abinitio方法确定了CO...C2H2两种可能的直线构型．

计算机模拟技术在研究传能反应产物振动布居中的应用

本文讨论了利用计算机模拟技术研究传能产物振动布居的理论和方法。以Ａｒ（３Ｐ０，２）＋ＰＣｌ３反应生成ＰＣｌ（Ａ３Π）为例，对模拟的过程和其中应注意的问题进行了分析。文中首次报道了ＰＣｌ（Ａ３Π→Ｘ３Σ－１）跃迁的Ｆｒａｎｃｋ－Ｃｏｎｄｏｎ因子。

亚稳态He(2~3S)原子与C_2H_3CN分子传能产物的发光研究

本文在流动余辉装置上，研究了亚稳态Ｈｅ（２＾３Ｓ）原子与Ｃ２Ｈ３ＣＮ分子碰撞传能，观察到了激发态产物ＣＮ（Ａ，Ｂ）、ＣＨ（Ａ）Ｈ的发射光谱。

利用E-V传能模型研究亚稳态分子PCI(b^1∑^+)的猝灭过程

亚稳态分子猝灭机理的研究一直受到人们的极大重视.本文利用E-V传能模型对亚稳态分子PCl(b^1∑^+)的猝灭过程进行了定量处理.结果表明PCl(b^1∑^+)的猝灭是PCl(b^1∑^+→a^1△)跃迁和试剂分子端键X—Y振动能级近共振传能的结果,与PCl(b^1∑^+)的猝灭是PCl(b^1∑^+→a^1△)跃迁的Franck-Condon因子及试剂分子端键X—Y振动的非谐性系数有关,而且也受猝灭试剂分子极化率的影响.

一氟二氯代甲烷热解离动力学的理论研究

利用从头算和ＲＲＫＭ理论研究了一氟二氯代甲烷热解离动力学，并得到了一套热力学和动力学参数。研究了三种不同的解离通道：（１）ＨＣｌ＋ＣＦＣｌ_２，（２）Ｃｌ＋ＣＨＦＣｌ，（３）ＨＦ＋ＣＣｌ_２，它们的活化能分别为：２４３．３、２５８．９、３０９．８ｋＪ／ｍｏｌ。研究结果表明，氯化氢消除反应和碳氯键简单断键反应是两个主要的并且是竞争的通道，三个反应通道的高压速率常数分别为ｋ_１＝８．７４×１０^（１４）ｅｘｐ（－２９１６３Ｔ）_ｓ^（－１），ｋ_２＝７．０９×１０^（１５）ｅｘｐ（－３１１２１／Ｔ）_ｓ^（－１），Ｒ_３＝３．８７×１０^（１１）ｅｘｐ（－３７０３９／Ｔ）_ｓ^（－１），它们都具有明显的温度和压力依赖关系。

亚稳态原子Ne(~3P_(0,2))与卤代甲烷分子的传能反应

本文用流动余辉技术研究了亚稳态原子Ne(~3P_(0,2))与CH_3F、CHF_2Cl、CH_2I_2等分子的传能反应,获得了自由基碎片CH(A,B,C)、CH_2(b^1B_1)和CF_2(A^1B_1)的化学发光光谱,并初步探讨了反应机理。