酞菁镍分子结构的精确设计:优化电子和空间效应用于CO_(2)电还原

大气中CO_(2)浓度的快速增加对气候变化和人类生存环境造成严重威胁,亟需开发新的方法与技术来捕获CO_(2)并将其转化为高附加值产品.传统的热催化技术通过选择性加氢和环加成等技术路线可将CO_(2)转化为低碳烷烃、醇类和碳酸二甲酯等化工品.与之相比,洁净的催化技术如CO_(2)电还原(CO_(2)RR)具有反应条件温和、操作简单、能量利用率高和产品类型可控等特点而备受关注.将CO_(2)电还原为各种气体或液体产物是CO_(2)转化的理想策略,具有广阔的应用前景.然而,实现CO_(2)的高效电还原需要克服以下瓶颈,包括CO_(2)还原的电位过高、产物选择性差和竞争性析氢反应严重等问题.为了在低过电位、高选择性、高稳定性和大电流密度下进行CO_(2)RR,人们研究了不同类型的杂化纳米催化剂,包括无金属碳材料,金属/金属氧化物和金属硫化物电催化剂等.最近研究人员报道了CoPc(NH_(2))_(4)和CoPc(CN)_(8)分子催化剂并应用于CO_(2)RR,但缺乏对取代基的位阻分布和电子推拉效应对CO_(2)RR性能影响的相关研究.因此,开发具有特定官能团取代基和明确结构的新型分子基催化剂,进而深入研究其对CO_(2)RR的影响显得极为重要.本文通过两步合成策略构建了一系列具有不同官能团和位置取代的酞菁镍(NiPc)分子衍生物(α-NO_(2),α-NH_(2),β-NO_(2)和β-NH_(2)).将这些NiPc分子衍生物通过简单的机械混合固定在氧化碳纳米管(CNTs)表面,得到分子级分散的电催化剂(MDEs).深入探讨了NiPc基分子催化剂的几何效应和电子效应对CO_(2)RR催化性能的影响规律,从根本上了解CO_(2)RR的活化路径、反应机理和构效关系.结果表明,NiPc(α-NO_(2))_(4)/CNTs催化剂对CO_(2)RR具有最佳的催化性能,在相对可逆电压-1.0V时电流密度为7.01 mA cm^(-2)和FECO为99%,在宽电势范围-0.7~-1.2 V,FECO超过91.1%,与密度泛函理论计算结果一致,表明NiPc(α-NO_(2))_(4)/CNTs吸电子和邻位取代-NO_(2)是CO_(2)RR生产CO最合适的催化剂.通过红外谱图证实了具有不同空间取代基团的NiPc衍生物的成功制备.透射电镜结果表明,碳纳米管载体具有均匀的管状结构.球差电镜显示有大量的亮点,说明金属Ni以单原子的形式存在,结合同步辐射结果表明Ni的价态在0和+2之间,进一步证明Ni物种是原子分散的,并且与N原子配位.NiPc/CNTs的高分辨率N 1s XPS谱可以分峰为吡啶N(398.5 eV)和Ni-N(399.6 eV).相比之下,NiPc(α-NO_(2))_(4)/CNTs中的Ni-N(400.9eV)的结合能高于NiPc/CNTs,而NiPc(α-NH_(2))_(4)/CNTs中的Ni-N(399.4 eV)结合能低于NiPc/CNTs.NiPc/CNTs的Ni 2p XPS谱包括以872.3和854.9 eV为中心的两个峰,分别对应于Ni2_(p1/2)和Ni 2_(p3/2).Ni 2p在NiPc(α-NO_(2))_(4)/CNTs(Ni 2_(p1/2)873.3 eV和Ni 2p3/2855.9 eV)中的结合能高于NiPc/CNTs.结果表明,吸电子的-N0_(2)基团从Ni-N_(4)活性位点得到电子,从而使结合能转移到更高的位置.反之,NiPc(α-NH_(2))_(4)/CNTs(Ni 2_(p1/2)872.2eV和Ni 2_(p3/2)854.1 eV)的结合能低于NiPc/CNTs的,表明供电子基团使结合能向较低的位置移动.此外,通过Mulliken电荷分析,计算了不同NiPc基分子催化剂中Ni原子与邻近原子之间的电荷转移,与NiPc分子基团的推拉电子效应和外围取代基的空间位置密切相关.电催化结果表明,NiPc(α-NO_(2))_(4)/CNTs的FECO在-1.0 V时最大,为99.0%,这与计算结果α-NO_(2)取代的NiPc可以使*COOH形成的能垒最小,显著提高了CO_(2)RR性能结果一致.综上,本研究在分子水平上为精准设计和制备具有较好的CO_(2)RR催化活性和选择性的电催化剂提供参考.

表面应力介导的碳基Pt纳米催化剂用于硝基芳烃的高选择性加氢

苯胺衍生物是合成药物、杀虫剂、颜料和染料等化工原料的重要中间体,其主要由硝基芳烃选择加氢制得.该反应通常在较高的温度和压力下进行,尤其是底物中含有其他官能团(如卤素、醛、酮和酯等)会因脱卤和过度加氢造成产物的选择性下降,其原因可能是-C-X和-C=C双键比-NO2基团具有更高反应活性以及它们在催化剂表面的不同吸附强度和构型.因此,含竞争官能团的硝基芳烃定向转化从根本上取决于高选择性加氢催化剂的合理设计与制备.为实现含有可还原性基团的硝基芳烃高选择性加氢,研究人员开发了多种方法来构建Pd、Pt基非均相催化剂,如有机分子修饰金属表面、产生载体氧空位、降低金属颗粒组装体尺寸、构筑核壳结构复合材料以及与第二种金属形成合金/金属间化合物.本文采用一种简便可放大的热还原策略合成具有高选择性和稳定的表面应变铂基纳米催化剂(Pt NPs).通过溶剂热法制备Pt/OCNTs预催化剂,然后在H_(2)气氛下对其进行高温处理获得目标催化剂.在该过程中,Pt NPs尺寸稍微增加且被迁移的碳原子覆盖,碳原子源自CNTs载体.Pt NPs外围保护性碳层可有效抑制其聚集和浸出,有望提高催化剂的选择性和稳定性.结合球差校正透射电子显微镜、X-射线吸收精细结构谱和X-射线光电子能谱分析,在退火过程中发现Pt NPs和CNTs载体之间存在较强的金属-载体相互作用(SMSI),进一步升温后Pt NPs表面的部分碳涂层被蚀刻成碳原子,并在Pt NPs表面诱导产生压缩应变.因此,Pt/OCNTs催化剂的热还原处理成功地诱导了Pt NPs和CNTs载体之间的SMSI效应以及Pt NPs的压缩应变.将制备的催化剂用于硝基芳烃底物的选择性加氢,结果表明,表面应变的Pt/CNTs-800H(在氢气气氛中,800℃热处理)催化剂对苯乙烯和硝基苯混合物及4-硝基苯乙烯加氢的化学选择性几乎完全反转,说明CNTs惰性载体在将Pt NPs从非选择性催化剂转化为对4-硝基苯乙烯高选择性加氢催化剂中起到关键作用.硝基芳烃加氢反应结果表明,经高温H_(2)处理后的Pt/CNTs-800H催化剂的加氢选择性显著提高且对4-溴硝基苯加氢具有较好的循环稳定性.同时,该策略也适用于5wt%Pt/C和Pt/rGO催化剂,证明本文处理方法在碳基催化材料中的良好普适性.综上,本文不仅发现Pt NPs和CNTs之间存在SMSI效应,而且为制备具有压缩应变的Pt NPs提供了一种新途径,为解决Pt基非均相催化剂选择性差和稳定性低等问题提供一定参考.