CO、CO_(2)及其混合物加氢转化制甲烷的热力学平衡研究

由CO和CO_(2)加氢制甲烷是现今氢能储存及燃料和化学品可持续生产的有效途径之一,但目前对该反应过程(尤其是针对CO和CO_(2)混合物加氢)的一些细节尚不明晰。为此,作为前期有关CO和CO_(2)加氢制烃和醇研究工作的补充,本工作对CO和CO_(2),尤其是两者混合物的加氢制甲烷反应过程进行了热力学分析。结果证实,与单独CO或CO_(2)相比,两者混合物加氢制甲烷更为合适,总碳基甲烷收率可作为评估甲烷合成反应过程效率的重要指标。CO加氢的甲烷平衡收率比CO_(2)加氢的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的总碳基甲烷平衡收率位于两者之间;对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO和CO_(2)的平衡转化率随进料组成不同会有很大的变化,但其总碳基甲烷平衡收率随着原料中CO_(2)/(CO+CO_(2))物质的量比的增大而线形降低。整体上看,在温度低于400℃和压力高于0.1 MPa时,无论是CO、CO_(2)、还是两者混合物的化学计量比加氢,其总碳基甲烷平衡收率均高于85%。这些结果无疑对高效CO和CO_(2)加氢制甲烷催化剂研制及反应过程的设计和操作优化有重要的参考价值。

水煤气变换反应作用下的CO和CO_(2)混合物加氢转化制烃和醇--热力学平衡研究

受水煤气变换反应(或其逆反应)的干预,CO(或CO_(2))加氢反应制烃类或醇类化合物经常会遭遇较高的CO_(2)(或CO)选择性,而目标产物烃和醇的选择性往往较低,这使得对相关反应过程的评估显得非常混乱。为此,本工作对水煤气变换反应作用下的CO、CO_(2)及其混合物的加氢转化制烃(以乙烯为例)和醇(以甲醇为例)反应进行了详细的热力学研究。结果表明,对于CO(或CO_(2))加氢反应,水煤气变换(或逆水煤气变换)反应作为连接CO和CO_(2)的连通器,虽然会给CO(或CO_(2))的平衡转化率带来很大的改变并生成大量的CO_(2)(或CO),但其对目标醇和烃产物的碳基平衡收率影响相对较小。CO加氢反应的烃醇产物的碳基平衡收率比CO_(2)加氢反应的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的烃醇产物的总碳基平衡收率位于两者之间。对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO或CO_(2)的平衡转化率随原料组成的不同有较大幅度的变化,但烃醇产物的总碳基平衡收率变化较为简单,即随着CO_(2)/(CO+CO_(2))摩尔比的增大而线形降低。鉴于CO或CO_(2)加氢过程的尾气均为CO和CO_(2)混合物,用CO和CO_(2)混合物加氢制烃醇或许更为有利;无论CO、CO_(2)还是其混合物的加氢过程,都应以目标产物的碳基总收率作为评估指标。

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法,通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的H-ZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH 3-TPD、ICP和N2物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr2O4复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂,应用于合成气直接制芳烃(STA)的反应过程,研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明,H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响;不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积>海绵条状>中空结构>薄片状结构。其中,ZnCr2O4氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr2O4/H-ZSM-5(sphere)双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能:在350℃和3.0 MPa条件下,CO转化率为12.6%,芳烃选择性高达68.8%,而甲烷、C02-4烷烃和CO2选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积H-ZSM-5分子筛粒径适中(约350 nm),孔道长度适宜,适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道,从而有利于合成气转化中间产物的芳构化,提高芳烃产物的选择性。

ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控

ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)过程中的催化性能和反应机理与其孔道中酸位点分布位置紧密相关.本文证明在水热合成过程中加入适量的钠离子(Na+)可以增加ZSM-5分子筛交叉腔酸位点比例;从而促进高级甲基苯的生成并加速芳烃循环,有利于乙烯生成.相反,在合成过程中不添加钠离子,所制备的ZSM-5分子筛直孔道和正弦孔道酸位点比例明显提高,有利于促进烯烃循环并提高丙烯和C3+烯烃选择性.

不同合成方法制备ZnxCe2-yZryO4/SAPO-34催化剂及其合成气制低碳烯烃催化性能的研究

通过溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法合成了不同的ZnxCe2-yZryO4金属氧化物,并对其结构性质进行了XRD、BET、HRTEM、CO-TPD、Raman以及XPS等多种技术表征。考察不同合成方法(溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法)所制备的ZnxCe2-y ZryO4金属氧化物形貌、晶粒粒径和氧空穴浓度变化情况,及其对合成气制低碳烯烃性能的影响。结果表明,ZnxCe2-yZryO4固溶体的形貌、暴露晶面、晶粒粒径和表面氧空穴浓度强烈依赖于合成方法。在300℃、1.0 MPa条件下,采用溶胶-凝胶法制备的ZnxCe2-yZryO4与SAPO-34组成的双功能催化剂具有最高的低碳烯烃(C2-4=)选择性(79.5%),同时甲烷和CO2的选择性分别仅为5.5%和10.7%。实现了低温低压条件直接转化合成气制低碳烯烃,同时大幅降低了甲烷和CO2的释放。