·Cl引发萘的大气氧化机制及动力学

氯自由基(·Cl)内陆来源的新发现增强了其对转化大气有机污染物的贡献,因此,需要更深入地研究·Cl引发有机污染物的转化机制和动力学。萘(Nap)是一种重要的化学品,也是城市大气浓度最高的多环芳烃,前人针对羟基自由基(·OH)引发Nap的大气氧化开展了研究。然而,目前对于·Cl引发Nap的大气氧化机制还不清楚。本研究通过量子化学计算(ωB97XD/6-311++G(3df,2pd)//ωB97XD/6-31+G(d,p))和动力学模拟相结合的方法研究了·Cl引发Nap的大气氧化机制与动力学,发现·Cl主要加成到Nap分子的C_(5)位置,形成加成中间体·C_(10)H_(8)Cl(R_(1))。随后,O_(2)加成到R_(1)的C_(2)和C_(6)位置生成过氧自由基(RO_(2)·)R_(1)-2OO-s/a和R_(1)-6OO-s/a(s/a=syn/anti,syn表示O_(2)加成方向和·Cl加成方向相同,anti表示O_(2)加成方向和·Cl加成方向相反)。这4种RO_(2)·的环化、氢迁移和氯迁移反应均很难(能垒>20 kcal·mol^(-1))发生。因此,在低NO浓度条件下,RO_(2)·主要和HO_(2)·反应生成氢过氧化合物(QOOH)和烷氧自由基(RO·)R_(1)-2O-s/a和R_(1)-6O-s/a;在高NO浓度条件下,RO_(2)·将主要与NO反应生成RO·(R_(1)-2O-s/a和R_(1)-6O-s/a)和有机硝酸酯(C_(10)H_(8)ClNO_(3))。生成的RO·进一步通过单分子环化反应生成双环产物R_(1)-21O-s/a和R_(1)-61O-s/a。重要的是,生成的有机氢过氧化合物和有机硝酸酯的水生毒性比其母体化合物Nap更强,表明·Cl引发Nap反应增加了Nap释放的环境风险。揭示的机制对理解大气Nap化学及Nap释放导致的环境风险具有重要意义。