二氧化铈还原表面上水煤气变换反应机理

采用原位红外、程序升温脱附、脉冲表面反应技术研究了ＣｅＯ２还原表面在中温变换反应条件下表面物种的生成及脱附，并根据研究结果归纳出水煤气变换反应机理．

氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂上的一氧化碳氧化反应

以一氧化碳氧化为探针反应 ,考察了氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂的催化活性 ,研究了催化剂中氧化铜的含量、载体及催化剂的焙烧温度对催化剂活性的影响 .结果表明 ,氧化铈气凝胶担载的氧化铜催化剂对一氧化碳氧化反应呈现出高催化活性 ,适当温度下焙烧载体及催化剂有利于提高催化剂的催化活性 ;随着催化剂中氧化铜含量的增加 ,一氧化碳完全转化的温度降低 ,但当w(CuO) >12 %时 ,过量的氧化铜以体相形式而不是以高分散形式存在 。

氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂的TPR研究

采用程序升温还原研究了氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂的还原行为 ,并与其对一氧化碳氧化反应的催化活性进行了关联 .发现此类催化剂中存在两种类型的氧化铜 ,即体相氧化铜和分散于载体表面的氧化铜 ,且后者中的部分氧化铜还原后易被氧化 .随着此易被氧化的铜含量的增加 ,催化剂对一氧化碳氧化反应的催化活性升高 。

铁系无铬型CO高温变换催化剂的谱学研究

用Ｍ¨ｏｓｂａｕｅｒ谱，ＸＲＤ及ＴＥＭ技术对铁系无铬型催化剂的前驱态、母体及还原态在不同工艺条件下的生成及晶相结构的微变过程进行了研究．确证了水合四氧化三铁Ｆｅ３－ｘＯ４·ｎＨ２Ｏ和γＦｅ２Ｏ３晶态的形成，并探讨了晶相参数微变引起晶体结构的差异导致的催化活性的变化．在Ｆｅ３－ｘＯ４·ｎＨ２Ｏ中ＳＢ／ＳＡ比值为２，ｘ值接近于０时催化活性最高．

铁基无铬高温变换催化剂的制备及其催化性能

用过渡金属氧化物Co2O3·xH2O取代铁铬催化剂中的Cr2O3,以硝酸法制备了用于大型合成氨工艺使用的不含硫的铁基无铬CO高温变换催化剂。控制铁盐溶液中Fe2+和Fe3+的比例能保证催化剂的主相是γ Fe2O3。Co2O3·xH2O的存在减缓了催化剂因受热引起烧结而导致的比表面积下降,提高了热稳定性。活性评价结果表明,所制备的催化剂有很好耐热性和活性。Co2O3·xH2O的加入量w(Co2O3·xH2O)从1%增加到5%,耐热15h后的低温活性从29 6%提高到了61 3%,证明Co2O3·xH2O是Cr2O3理想的替代物。

Mo_2N的表面性质和加氢脱氮活性

以XRD、H2－TPD、TPS方法研究了钝化和硫化处理对Mo2N体相结构和表面性质、以及对吡啶加氢脱氮（HDN）催化活性的影响。Mo2N经钝化或在673K硫化后，虽然其体相结构不发生变化，但其表面性质却发生了明显的异变，并伴随其加氢脱氮活性的显著降低．由Mo2N在不同钝化条件下生成的部分氧化产物以及H2－TPD结果，推测在缓慢钝化条件下，Mo2N表面钝化层为MoO2根据Mo2N硫化后的H2－TPD和相应HDN活性变化，以及Mo2N的TPS结果，认为Mo2N经673K硫化后其表面结构发生了硫化异变．

SiW_（12）／Al_2O_3的硫化与加氢脱氮活性

为对ＳｉＮｉ（Ｃｏ）Ｗ１１（Ｍｏ１１）双金属Ｋｅｇｇｉｎ型杂多酸作为模型前身物，载于Ａｌ２Ｏ３上应用于加氢精制催化剂活性相的研究提供依据和参考，本文研究了ＳｉＷ１２在Ａｌ２Ｏ３上的分散状态，硫化行为及其加氢脱氮活性．用吸附法和浸渍法均可将ＳｉＷ１２稳定和高分散地担载于Ａｌ２Ｏ３表面上．在Ａｌ２Ｏ３载体上，ＳｉＷ１２的硫化反应发生在５７３～６７３Ｋ狭窄温度范围内，该硫化作用起始于其Ｋｅｇｇｉｎ结构破裂前，但接近硫化完全时其Ｋｅｇｇｉｎ结构已经破裂并最终形成．ＷＳ２．虽然以ＳｉＷ１２为前身物时其ＨＤＮ活性相仍为ＷＳ２，但在Ａｌ２Ｏ３表面上，由ＳｉＷ１２直接硫化比以偏钨酸为前身物得到的相应催化剂的吡啶加氢活性高得多．

铁基无硫无铬型CO高温变换催化剂的研制 Ⅲ. 高活性相γ-Fe_2O_3的测定与表征

以铁和硝酸为主要原料 ,开发适合大型合成氨厂使用的铁基无硫无铬型CO高温变换催化剂 ,采用XRD及M ssbauer谱等技术对催化剂母体的晶相结构进行了研究 ,证实催化剂母体为高活性相γ Fe2 O3 。

铁系无铬(NBC-1)型高温变换催化剂 Ⅳ.吸附性能及CO变换反应机理的研究

通过程序升温脱附（ＴＰＤ）、程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）及脉冲反应（ＰＳＲ）等化学物理技术，综合分析研究了铁系无铬（ＮＢＣ－１）型ＣＯ高温变换催化剂的吸附性能及化学反应特性。研究表明，ＮＢＣ－１型催化剂对Ｈ２Ｏ具有很强的吸附能力，不易吸附ＣＯ及ＣＯ２。

杂多酸的硫化作用

以IR光谱和程序升温硫化方法对近年来催化研究和应用较多的几种杂多酸在H2S作用下的硫化过程进行了研究．在SiW12、PW12和PMo12三种杂多酸中，PMo12最易发生硫化作用，其两种桥氧比端氧易硫化的倾向也最大．PW12次之．在初始硫化阶段，杂多酸中的部分氧原子在维持其Keggin骨架结构情况下被硫原子取代．在这一条件下硫氧交换是可逆的．对于PMo12，可维持其Keggin结构的温度接近室温，对于SiW12和PW12，该温度在673K～723K之间．当超过这一特定温度时，杂多酸的硫化作用不再可逆，深度硫化作用可能伴随Keggin骨架结构的解体．

稀土铁基无硫无铬型CO高温变换催化剂的研制

本文以铁和硝酸为主要原料 ,以稀土 (Ce O2 )为主要助剂 ,开发适合大型合成氨厂使用的稀土铁基无硫无铬型 CO高温变换催化剂 ,探讨了稀土 (Ce O2 )的加入量及制备过程中热煮方式、焙烧温度等对催化剂性能的影响。

铁系高温变换催化剂上水煤气变换反应本征动力学的研究

采用活塞流管式积分反应器,在1.0MPa压力下,对环境友好铁系无铬NBC 1型高温变换催化剂上变换反应本征动力学数据进行了测试。根据测定得到的数据,对幂函数动力学模型进行了模型参数估计和模型检验,得到了高度显著的动力学回归方程。从动力学方程可以得出:该高温变换催化剂上变换反应活化能比较低,因此其低温活性较好;该催化剂上H2O组分对反应速率的影响比较大;CO2对变换反应速率的抑制作用很大,因此为提高变换反应速率,应当设法减小CO2的不利影响;H2组分对反应速率的影响很小,在实际应用过程中,可以忽略。

硝酸法铁系无铬CO高温变换催化剂的研制

采用湿法合成技术制得以高活性相γ- Fe2 O3为主体的无硫无铬型高变催化剂 ,采用X-射线粉末衍射 (XRD)及 M o¨ssbouer谱对制备出的催化剂进行了表征。考察了催化剂的活性 ,并讨论了耐热温度、关键助剂 A的含量及加入方式和助剂 B的加入形态诸因素对催化剂活性的影响。结果表明 ,催化剂在 40 0℃耐热前后具有良好的活性 ;关键助剂 A不仅能提高催化剂的活性 。

铁系无铬型CO高温变换催化剂在常压系统中的工业应用

铁系无铬型CO高温变换催化剂完全去掉了对人体及环境极其有害的铬组份 ,在加压变换系统中使用取得了良好的效果 ,又在常压变换系统中成功使用。数据表明 ,在常压条件下该催化剂同样表现出活性温度低、蒸汽消耗少、生产负荷大、机械强度高等特点 。

CeO_2表面变换过程的原位红外光谱研究

本文采用原位博氏红外光谱技术研究了ＣｅＯ２表面的吸附性能及变换反应机理。不同温度下吸附水的结果表明，表面物理吸附水随温度升高逐渐减少。吸附二氧化碳结果表明催化剂表面低温下可以形成单齿状碳酸盐吸附物种，随温度升高此物种逐渐转化为表面碳酸基吸附物种。吸附一氧化碳结果表明表面出现了极少量的甲酸基物种，据此可认为ＣｅＯ２表面存在微量的表面羟基。随表面温度升高甲酸基物种转化为碳酸基吸附物种。共吸附Ｈ２Ｏ＋ＣＯ结果表明ＣｅＯ２表面在此气氛中可形成大量的甲酸基物种，高温时转化为碳酸基吸附物种。综合研究结果，归纳出了变换反应机理。

B113-2型高温变换催化剂上反应动力学(Ⅰ)——本征动力学研究

使用活塞流管式积分反应器 ,采用稳态测定技术 ,在 6 18～ 72 3K、1.0MPa压力下 ,对在国产B113- 2型铁铬系高温变换催化剂上变换反应本征动力学数据进行了测试。根据测定得到的数据 ,对幂函数动力学模型进行了参数估计和检验 ,得到了高度显著的动力学回归方程。从动力学方程可以得出 :在高温变换催化剂上变换反应动力学参数基本上与传统铁铬系高温变换催化剂一致 ,但在该催化剂上CO组分对反应速率的影响程度降低 ,推测可能是由于该催化剂中Cu组分作用的结果 ;CO2 对变换反应速率的抑制作用较大。因此 ,为提高变换反应速率 ,应当设法减小CO2 的不利影响 ;H2 组分对反应速率的影响很小 ,在实际应用过程中 ,可以忽略。

铁系无铬NBC-1型高(中)温CO变换催化剂的工业试验研究

内蒙古工业大学化学工程系研制生产的铁系无铬ＮＢＣ－１型高（中）温ＣＯ变换催化剂，经化肥厂整炉装填应用，并分析了该催化剂升温还原及两种工况的操作情况，证明ＮＢＣ－１型催化剂具有易还原、低温活性好、蒸汽消耗低、ＣＯ转化率高、变换炉阻力小等特点。

BX型中温变换催化剂上CO变换反应本征动力学研究

采用常压等温直流积分反应器，研究了在 Ｂ Ｘ 型中温变换催化剂上 Ｃ Ｏ 变换反应的本征动力学。应用正交实验设计方法， 模拟生产条件进行测试， 用非线性最小二乘法优化参数估值， 获得本征动力学模型， 并经 Ｆ检验、相关指数检验及运用此数学模型进行某工厂变换炉催化剂用量的计算， 证明了实验数据及数学模型的准确性。

NBC-1型铁系无铬CO高温变换催化剂上反应机理

通过TPD、TPSR、PSR等手段 ,对NBC -1型铁系无铬CO高温变换催化剂进行了变换反应机理的研究。实验证明 ,H2 O在催化剂活性表面上是化学吸附 ,在表面反应产生H2 的同时也产生了覆盖活性表面的“惰性产物”———表面O·(σ) ,使催化剂的活性表面发生“钝化” ;CO在反应温度下未吸附在催化剂表面而是存在于气相 ,同催化剂表面的表面O·(σ)作用生成CO2 ·(σ) ,CO2 脱附后又使活性表面“更新”。在整个变换反应过程中 ,催化剂实际没有参与反应 ,只是提供能够进行反应的“活性中心”。变换反应过程实际上是一个催化剂表面反复“钝化”和反复“更新”的过程。

铁系变换催化剂中助剂CoO作用的研究

运用 X-射线衍射 ( XRD)、催化剂活性评价技术以及 Mossbouer谱等手段研究了 Co O在铁系催化剂中的作用。结果表明 ,Co O对铁系催化剂既有稳定催化剂结构的作用 ,又能使催化剂的活性大大提高。实验证明 ,使用 Co