水和弱酸对过氧化氢异丙苯热危险性的影响

为研究水和弱酸对过氧化氢异丙苯(CHP)热危险性的影响,利用C600微量热仪研究了CHP及CHP与不同含量水、不同含量弱酸、不同pH值弱酸的混合物在空气中受热分解的反应和放热特性,根据实验数据得出了相应的动力学和热力学参数,利用Semenov热爆炸模型计算出了自加速分解温度(SADT)。结果表明:少量的水和弱酸都能够使CHP的起始放热温度、最大放热温度、活化能降低;弱酸的pH值对CHP的热危险性也有影响,pH值越低,CHP的热危险性越大;计算得到CHP的SADT为84℃,通过对CHP及CHP与不同含量水、弱酸和不同pH值弱酸混合物SADT进行比较,发现少量的水和弱酸均能降低CHP的SADT,弱酸的pH值对SADT也有影响,pH值越低,CHP与弱酸混合物的SADT越小。

醋酸乙烯聚合体系热失控风险评估及失控抑制

为实现对醋酸乙烯(VAC)聚合反应热失控行为的风险评估及紧急抑制,采用VSP2绝热量热仪对醋酸乙烯聚合反应体系在不同危险场景条件下的热失控过程和失控抑制进行试验模拟。依据苏黎世危险性分析法(ZHA)中的失控反应严重度评估判据,评估醋酸乙烯聚合反应的热失控风险程度,提出紧急情况下抑制剂的加入时间及加入量。结果表明,醋酸乙烯聚合反应失控后绝热温升(ΔT_(ad))超过100℃,最大反应速率到达时间(TMRad)约为10 min,其热失控风险程度仅次于不可接受水平。聚合体系温度不高于73℃时,通过加入不低于参与聚合反应的醋酸乙烯质量20%的常温溶剂,可有效阻止失控反应发生。

温度对烃类物质爆炸极限的影响及其预测模型研究

为研究温度对烃类气体爆炸极限的影响,利用爆炸极限测试仪对C1-C4烃类气体在20℃、60℃、100℃、140℃等初始温度条件下的爆炸极限进行了测试。结果表明:C1-C4烃类气体的爆炸下限在20-140℃范围内与温度呈线性关系,同一系列烃类物质,随着碳原子数的增加,同一温度下所对应的爆炸下限数值依次降低;对于相同碳原子数的烃类物质,相同温度下烷烃的爆炸下限数值高于烯烃的爆炸下限数值。此外,建立了高温条件下烃类物质爆炸极限的预测模型,为烃类物质爆炸极限的预测提供了一种方法。

丁二烯聚合放热危险特性和安全泄放面积计算

为探讨丁二烯的聚合放热危险特性,并为某化工厂丁二烯储罐安全泄放设计提供依据,利用新型绝热量热仪VSP2,对丁二烯的聚合放热过程及加有阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)的丁二烯的聚合放热过程进行试验研究,得到温度、压力随时间变化的数据。用Leung法和平衡速率模型(ERM),分别计算得到该厂丁二烯储罐的安全泄放流量和泄放能力,并最终确定其安全泄放面积。结果表明:丁二烯聚合反应的起始放热温度为70.26℃,反应失控后体系的最高温度和最高压力分别达到194.07℃和1.06 MPa,具有较大的危险性;阻聚剂TBC能有效阻止丁二烯的聚合;丁二烯聚合反应的泄放类型为蒸气型泄放,计算得到该化工厂丁二烯储罐的安全泄放面积为0.06 m2。

水煤浆气化装置事故统计分析

基于102起水煤浆气化装置事故统计数据,从事故类型、事故发生位置、事故造成后果等方面进行分析,结果表明:设备事故和操作事故是水煤浆气化装置事故主要类型;发生事故较多的装置部位主要有高压煤浆泵、中控DSC、气化炉煤浆管线、气化炉烧嘴、氧气调节阀、棒磨机和洗涤塔等;事故造成的后果主要为气化炉停车和气化炉跳车,设备设施有缺陷、违反操作规程或劳动纪律以及误操作是导致事故的重要原因。结合事故原因,从落实企业安全生产主体责任、提升本质化安全水平、提高事故应急救援能力等方面提出了预防和控制水煤浆气化装置事故的对策建议。

溴氯海因的爆炸性、氧化性及腐蚀性试验观察

为了解溴氯海因的爆炸、氧化及腐蚀危险性,进行了克南试验、时间/压力试验、固体氧化性试验及腐蚀性试验。结果表明,溴氯海因只具有氧化性和腐蚀性,不具有爆炸性。

格氏反应的绝热失控特性及反应器安全泄放设计

为研究格氏反应的热失控危险特性和格氏试剂反应釜的安全泄放设计,采用VSP2泄放尺寸量热仪对格氏反应的绝热失控反应过程进行了测试,得到了格氏反应失控反应体系的热失控危险特性参数。结果表明:格氏反应失控初始放热温度为59.3℃,反应体系达到的最高温度和最高压力分别为368.33℃和13.16 MPa,反应体系的绝热温升为309.03℃,最大温升速率和最大压升速率分别超过10 000℃/min和200 MPa/min,说明该反应体系的失控过程非常剧烈。试验得到反应体系在绝热条件下从开始放热到最大反应速率时间为39.97 min,表明反应一旦出现波动,采取的安全防控措施操作时间应在39 min以内;反应结束后体系压力和反应开始阶段相比较没有明显的升高,说明该反应体系在整个失控过程中没有不凝性的气体产生,通过Antoine图判定该反应体系的泄放类型为蒸汽泄放。可以利用DIERS泄放设计方法中提供的Leung法和平衡两相流泄放模型(ERM)进行反应器的安全泄放设计。以某化工厂烷基卤化镁反应釜为例进行安全泄放设计,计算得到安全泄放量为73.11 kg/s,泄放装置的泄放能力为2 654.25kg/(m^2·s),最终确定反应釜的泄放面积为4.24×10^(-2)m^2,泄放口直径为232.28 mm。

杂质对过硫酸铵热稳定性的影响

为研究常见杂质如水、酸碱、金属、盐及橡胶等物质对过硫酸铵热稳定性的影响,对过硫酸铵及过硫酸铵与不同杂质混合物在空气中的热分解反应和放热特性进行了测试,得到反应热、起始放热温度等热稳定性参数,在此基础上研究其反应动力学,得到表观反应活化能、指前因子等动力学参数,利用Semenov热爆炸模型计算了过硫酸铵及过硫酸铵与不同杂质混合物的自加速分解温度(SADT)。结果表明:杂质的加入使过硫酸铵的热稳定性降低,计算得到过硫酸铵的SADT为155℃,通过对过硫酸铵及过硫酸铵与不同杂质混合物的SADT进行比较,发现上述杂质的加入均能使过硫酸铵的SADT降低,其中水、酸、氢氧化钠加入后过硫酸铵的SADT分别降低至75℃、80℃和75℃。

氯酸钠和亚铁氰化钾的热稳定性研究

采用同步热分析仪(STA)研究了氯酸钠、亚铁氰化钾及其混合物的热分解过程,得到了它们的热流—温度和质量—温度的变化曲线。并通过热分解动力学原理,求得了氯酸钠与亚铁氰化钾混合物的起始放热温度为259.7℃,分解反应热为502.5J/g。

“积木式做法”研究及对我国实施GHS范围的建议

从分析我国实施GHS的问题出发,详细研究GHS的"积木式做法",指出实施GHS可以根据实际情况有选择地采用其危险性分类。同时分析我国现阶段化学品相关实验室技术支撑能力,结合目前化学品监管范围,提出实施GHS的重点,要先实现我国化学品监管范围与GHS相关危险性的分类统一,再逐步将GHS其他危险性分类引入我国危险化学品监管范围,并对现阶段实施GHS的危险性种类和类别提出启动物理化学性质引起的危险、急性毒性和皮肤腐蚀/刺激性、危害水生环境分类标准的实施工作建议。

BIPB的热分解动力学和失控反应模拟

为了评估双(叔丁过氧基)二异丙苯(BIPB)的热危害,对其热分解过程进行多速率的动态扫描C80热分析,用几种简单的热危害评估方法分析其热危害。然后应用模式法、无模式法(Friedman微分等转化率法)分别对试验结果进行处理,得到分解动力学数据,并用ASTM E 698法得到活化能数据,同时用C80、ARC和DSC的试验数据验证分解动力学数据的可靠性。最后利用无模式法的分解动力学数据进行BIPB绝热条件下和非绝热的2m3球形容器中的失控反应模拟,得到类似工艺条件下BIPB的安全控制温度。

卤代海因的危险特性实验研究

为评价卤代海因的危险特性,通过克南实验、时间压力实验以及固体氧化性实验分别对二氯海因、溴氯海因以及二溴海因的爆炸性和氧化性进行了测试,通过家兔皮肤刺激性/腐蚀性实验对三种卤代海因的刺激性进行了研究,并分别对三种卤代海因的危险性进行了对比分析。结果表明:二氯海因、溴氯海因以及二溴海因都具有氧化性、对家兔皮肤具有严重刺激性、在正常商业包件中可能达到的压力下点火会导致具有爆炸猛烈性的爆燃;溴氯海因以及二溴海因克南实验极限直径均小于1.0mm,在封闭条件下加热不显示效应,二氯海因的克南实验极限直径为2.0mm,在封闭空间加热显示某种效应。三种卤代海因的氧化性和对家兔皮肤的刺激性没有显著区别,但二氯海因较溴氯海因以及二溴海因在封闭空间加热显示的效应更强。

基于ALOHA软件模拟环氧丙烷储罐泄漏事故

环氧丙烷是一种高危险性的基本有机化工原料,储罐发生泄漏时会引发人员中毒、闪火、蒸气云爆炸、池火灾以及BLEVE等5类事故,采用ALOHA软件对这5类事故进了模拟计算,定量得出了各类事故的活性危害范围。其中,人员中毒和BLEVE火球热辐射的危害范围最大,其次是闪火和蒸气云爆炸,最后是池火灾。研究结果可以为环氧丙烷储罐泄漏事故救援提供有效的技术支持。

杂质对DTBP热稳定性影响的研究

为研究杂质对二叔丁基过氧化物(DTBP)热稳定性的影响,利用C600微量热仪对DTBP与杂质的混合物进行热分解动力学试验研究,测定了纯DTBP在不同升温速率下及其与杂质的混合物在0.5K·min-1升温速率下的起始放热温度和分解热,并计算得到DTBP热分解反应的动力学参数。依据Arrhenius定律和化学反应理论确定了其与水、混合酸、NaOH、NaCl、铁和橡胶等杂质混合后活化能以及指前因子,研究表明,水、混合酸、NaOH、NaCl的加入使DTBP的活化能有增加的趋势,而铁和橡胶则在一定程度上降低了活化能,结合自加速分解温度(SADT)值进一步证明,水、混合酸、NaOH、NaCl对DTBP的稳定性没有影响,铁和橡胶对DTBP热稳定性影响最大。

过氧化二异丙苯热危害分析及损失预防

结合典型事故重点分析了过氧化二异丙苯生产工艺过程中发生热失控反应的原因,最后归纳提出了避免热失控反应的安全防控措施。

初始压力对烃类物质爆炸极限的影响及其预测模型研究

利用自主设计制造的爆轰管，对C1-C4烃类气体在初始压力为0．1、0．3、0．5、1．0MPa时的爆炸上限进行了测试，结果表明在初始压力为0．1～1．0MPa范围内，C1-C4烃类气体爆炸上限与初始压力呈线性关系，并且在此范围内烃类气体爆炸上限随着初始压力升高而升高。此外，建立了Cp值与分子描述符之间的关联模型，该模型回归拟合效果较好，显著性较高。

偶氮二异庚腈(ABVN)的安全性分析

通过设计4种不同升温速率的差示扫描量热试验,考察了偶氮二异庚腈(ABVN)在恒定升温速率条件下的分解特性,确定了其放热温度、分解放热量等量热数据,并利用n级动力学方法和等转化率法对试验数据进行了分解反应动力学分析及动力学参数计算,验证了ABVN分解反应级数为一级,得到了分解反应活化能变化趋势、数值范围等结论。

基于VSP2的引发剂质量分数对醋酸乙烯聚合反应失控特性及安全泄放设计影响研究

为了解决醋酸乙烯聚合反应失控所引起的超压问题,通过VSP2绝热量热仪研究了醋酸乙烯聚合反应的失控特性,并通过Leung's法对某醋酸乙烯聚合反应器的安全泄放面积进行了计算;然后,在其他条件不变的情况下,研究引发剂质量分数对失控特性和泄放面积的影响,结果表明,引发剂质量分数对反应总放热量的影响不大,体系绝热温升为105~115℃;但引发剂质量分数越大,失控反应的最大温升速率和最大压升速率越大。这是因为引发剂质量分数越大,在相同泄放压力和最大累积压力下,单位质量反应物的放热速率就越大,也就需要更大的泄放面积;最后,引入无量纲数W~*、G~*和A~*,拟合出它们与引发剂质量分数X*的关系式,结果表明,在研究范围内所需安全泄放面积随引发剂质量分数线性增大。

偶氮二异庚腈(ABVN)热危险性及杂质对其影响研究

为研究ABVN的热危险性及杂质对其影响,利用C600微量量热仪对ABVN及其混储系统的热分解进行试验探究。根据试验数据,得出了相应的动力学和热力学参数。利用Semenov热爆炸模型,计算出了自加速分解温度(SADT)。另外,利用BAM落锤仪和BAM摩擦仪对ABVN分别进行撞击感度和摩擦感度测试。结果表明:ABVN虽不是对撞击和摩擦敏感而不能运输,却是在常温下容易发生热失控的物质。水能使ABVN的活化能和SADT都降低;但是氢氧化钠,氧化铁和正丁醛等杂质会使ABVN的活化能和SADT增加,降低其热危险性。

常见化学品对偶氮二异丁腈热稳定性的影响

为研究常见化学品对偶氮二异丁腈(AIBN)热稳定性的影响,利用C600微量热仪对AIBN及AIBN与水、酸、氢氧化钠、氯化钠和铁等物质混合的热分解反应进行试验探究,根据试验数据得出相应的热力学和动力学参数,并利用傅里叶变换红外光谱仪对它们的分解产物进行分析。结果表明:AIBN本身的热稳定性较差;水、酸、氢氧化钠、氯化钠和铁等物质使AIBN的放热反应变剧烈,反应对温度的变化更敏感,反应速率常数增大;这些物质的加入不会改变AIBN的热分解反应产物。