锌酞菁基多孔有机聚合物催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应

以四氨基酞菁锌和均苯三甲醛为原料,通过席夫碱缩合反应,在溶剂热的条件下制备了锌酞菁基多孔有机聚合物(ZnPc-POP)。采用FTIR、^(13)CNMR、XPS、TEM和N_(2)吸附-脱附对其进行了表征,以环氧氯丙烷(ECH)和CO_(2)的环加成反应为模型,以四丁基溴化铵(TBAB)为助催化剂,考察了ZnPc-POP的催化性能、循环使用性和其催化不同环氧化物的底物适用性,并对催化机理进行了探究。结果表明,ZnPc-POP具有丰富的介孔结构(孔容约为0.64 cm^(3)/g,平均孔径约为20 nm)和大的比表面积(171.6 m^(2)/g)。ECH在100℃和1.0 MPa CO_(2)条件下生成环状碳酸酯的选择性>99%,产率为96%,转化频率(TOF)高达533.3 h^(-1)。ZnPc-POP循环使用5次后,其催化活性无明显降低。ZnPc-POP催化不同环氧化物的环加成反应的选择性≥96%。环氧化物中三元环氧原子与ZnPc-POP的Lewis酸位点锌中心发生配位作用而被有效活化,助催化剂TBAB中Br–通过亲核进攻促进环氧化物开环,该双重活化环氧化物开环是CO_(2)环加成反应的控速步骤。

冠醚基超交联聚合物催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应

CO_(2)与环氧化物通过环加成反应制备环状碳酸酯是CO_(2)资源化利用的有效途径之一,但工业上使用的传统催化剂往往存在着苛刻的反应条件和催化剂难以循环使用等缺点。开发能够使环加成反应在温和条件下发生的多相催化剂仍面临巨大挑战。通过Friedel-Crafts烷基化反应获得的超交联聚合物(Hypercrosslinked Polymer, HCPs)是一种具有永久孔隙率的三维网络,在CO_(2)催化转化方面具有极大的应用潜力。本文设计与合成了一种冠醚基超交联聚合物(CE-HCP-1)并将其成功地用于CO_(2)环加成反应中,分别使用两种工业催化剂(碘化钾KI或四丁基溴化铵TBAB)作为助催化剂时,均实现了在相对较温和无溶剂的条件下高效地合成系列环状碳酸酯。在KI/CE-HCP-1双组分催化系统中,在100℃和1.0 MPa的CO_(2)压力下,反应16 h,环氧氯丙烷的转化率可达90%以上,并且展现出良好的循环稳定性和底物适用性。因此,构建高效的双组分协同催化体系能为温和条件下CO_(2)的资源化利用提供良好的路径。

长江航运亟待振兴

长江是贯通我国东西运输的大动脉,内河航运的中枢。港口是航运生产的枢纽,是旅客和物资位移过程中集中与疏散的重要环节。加快长江港口建设,是当前开发长江,发挥水上运输优势,搞活经济,促进工农业生产发展,急待解决的一个迫切问题。 (一) 随着国民经济的发展,客货运输量急剧增加,而长江沿线港口设施与客观要求极不相适应,极大地影响了长江这条“黄金水道”的航运能力的充分利用。当前存在的主要问题是: