催化剂对煤热解焦油品质的调控及其表面积炭行为的分析

以催化剂为核心和焦油提质为目的的低阶煤热解技术是保障国家能源安全和实现“双碳”目标的煤炭清洁高效转化技术。鉴于煤焦油品质调控和催化剂表面积炭行为的复杂性,阐述了金属、金属氧化物、天然矿物质、分子筛和炭基催化剂对煤和热解挥发物的催化作用及其对热解产物分布和组成的影响,并对比分析了各类催化剂的优缺点。探讨不同催化剂物理化学性质的区别及其与催化性能之间的关系,结合煤及热解挥发物中C—C、C—H、C=C、—OH、C=O、C—O和—COOH等化学键的断键行为,揭示了不同催化剂的作用机制。在此基础上,针对催化过程中存在的焦油产率低及提质效果差的问题,提出了利用金属尤其是过渡金属改性催化剂活化热解体系中的内部小分子氢供体和外部固体/气体氢供体对重质组分裂解碎片原位供氢的方法,实现焦油产率的提高及焦油品质的改善。同时,针对催化剂易积炭失活问题,分析了积炭的物理化学性质和组成以及积炭形成的原因。从催化剂设计及热解反应体系出发,分析了多种有效抑制积炭的途径,如多级孔与金属活性位点的组合效应、双金属改性调控Brønsted和Lewis酸性位点的比例、酸碱双功能催化剂的开发以及引入H_(2)O、CH_(4)、C_(2)H_(6)和CH_(3)OH等富氢小分子调控挥发物组成等,以期为低阶煤催化热解技术的发展提供理论基础。

原料组成结构对热解挥发物反应及析炭形成过程影响机制的研究

以生物质、污泥和煤3种结构差异较大的物质为原料,研究其组成结构特性对挥发物反应及析炭形成过程的影响.结果表明,煤结构中芳香碳含量高,更有利于半焦的形成;生物质结构中脂肪环醚的含量高,有利于焦油的产生;污泥结构中羧基和羰基碳含量高,更有利于小分子气体生成.生物质和煤中芳香碳较多,其沉积在反应器管壁的析炭(Coke-D)产率更高,分别为0.3%(质量分数)和1.4%(质量分数);而污泥中芳香碳占比少,生成的析炭分子量较小,主要悬浮在焦油中(Coke-S).添加高铝球改变反应程度后,由于生物质和污泥挥发物中含O、N原子的化合物含量高,挥发物更易断裂,小分子物质缩聚明显,造成Coke-S产率均明显增加,其中生物质中Coke-S增加率高达70%.而煤热解挥发物中重质组分含量高,形成的析炭芳香结构更加致密,易沉积在反应器(Coke-D)和高铝球表面(Coke-A),生成了更多的Coke-D(1.5%,质量分数)和Coke-A(0.2%,质量分数).焦油气析炭过程因原料结构的差异而有所不同.

沥青预处理对多孔炭结构和电化学性能影响研究进展

沥青由于其高碳、低灰的特性,是制备炭材料的优质原料,将其用于制备超级电容器电极材料,不仅拓宽了沥青的应用途径,也对整个煤化工过程经济效益的提升有显著作用。首先介绍了炭材料的比表面积、孔结构以及表面特性等对超级电容器性能的影响规律,然后综述了多孔炭制备方法(活化法、模板法)和沥青预处理方法(组分分离、预氧化、催化聚合、高温聚合等)对所制备炭材料结构和电化学性能的影响,并对沥青基多孔炭的发展方向做了进一步展望。

低阶煤热解含尘焦油气品质调控及除尘分析

“双碳”背景下,以热解技术为核心的低阶煤分级分质转化利用对煤炭加工产业绿色低碳发展具有重要意义。针对低阶煤转化过程中存在的含尘热解焦油气高温除尘及品质调控等瓶颈问题,从煤热解和挥发物反应机理出发,阐述了含尘焦油气组成及挥发物反应特性等对焦油品质、析炭行为的影响,提出利用挥发物反应规律,通过煤种特性与工况条件的优化匹配,抑制含氧化合物对析炭形成的诱导作用,并对自由基碎片进行有效供氢,进而提高焦油品质,减少析炭形成,是有效缓解后续焦油气油尘分离压力的可行方法。并基于此,详细分析了热解焦油气除尘技术及焦油原位提质相关研究进展及技术应用情况,指出利用颗粒床除尘技术通过改变过滤材料的物理、化学特性和床层的空间效应调变挥发物反应路径,可实现高温含尘焦油气除尘和原位提质的协同效果。在保证焦油产率前提下开发适用于颗粒床过滤和焦油气原位提质的多功能介质材料尤为重要。多级孔炭基催化剂作为颗粒床过滤材料,在过滤粉尘的同时可实现重质组分裂解以及富氢组分活化的功能,既可减小重质焦油在孔结构中的传质阻力,又可通过活性位和孔隙结构的组合效应实现“同步供氢”,有效提质焦油并抑制析炭,有望为大规模粉煤热解及含尘焦油气高效气固分离技术的发展提供理论指导。

萃取剂性质对煤液化油渣萃取性能的影响

针对煤液化油渣如何高效萃取的问题,选择脂肪烃、芳烃、含氧化合物和模拟焦化苯等不同性质的萃取剂对煤液化油渣进行萃取,考察了萃取剂的溶解度参数和极性参数对煤液化油渣萃取物收率和萃取物组成的影响。结果表明:随着萃取剂溶解度和极性参数的增加,萃取物收率呈先增大后减小的趋势,萃取剂溶解度参数对煤液化油渣萃取效果的影响主要体现在其与可萃取组分溶解度参数的匹配上,萃取剂极性参数对萃取效果的影响主要体现在其对煤液化油渣缔合结构的破坏作用。当萃取剂和萃取物的溶解度参数相近时,具有较好的萃取效果,并且它们的萃取物以多环芳烃为主。而极性参数较大的萃取剂更易破坏煤液化油渣的缔合结构,进而导致丙酮、乙醇和甲醇萃取物的N和S元素含量较高。模拟焦化苯是一种萃取煤液化油渣的良好溶剂,对煤液化油渣的萃取物收率可达50%以上。

Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质

考察了Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质性能,分析了催化改质前后焦油中轻质芳烃分布的变化规律。结果表明,经HZSM-5催化剂褐煤(XM)热解轻质芳烃总量的增加率为220%,这与煤热解产物在HZSM-5催化剂中发生烯烃和烷烃的芳构化以及酚羟基脱除等作用有关。负载活性金属Mo和Ni后,可以有效促进轻质芳烃的生成;Ni对焦油中带脂肪侧链化合物具有更强的裂解作用,而Mo则有利于带侧链化合物如甲苯和二甲苯的形成。焦煤(FX)热解过程中轻质芳烃的释放量分别是XM煤和年轻烟煤(PS)的2.2和2.4倍。经催化改质后,XM煤产物中轻质芳烃产率明显大于PS煤,并接近FX煤;这主要是因为XM煤结构中含有较多的含氧官能团和脂肪结构,在HZSM-5作用下可催化形成轻质芳烃。

四氢萘对淖毛湖煤热解挥发物反应行为的影响

煤在中低温热解过程中挥发物反应会显著影响焦油组成和析炭行为,这与挥发物反应活性及体系富氢组分含量有关。本文采用两段式固定床反应器,通过引入四氢萘(THN),进行淖毛湖煤热解挥发物在不同温度下的反应行为,及其对产物分布和析炭产率影响的对比研究,借助全二维气质联用仪对焦油组成进行分析。结果表明,400℃时因挥发物与THN间的反应较弱且焦油冷凝导致析炭量较高;随着温度升高,挥发物和THN间的反应加剧,导致液体产物产量下降、气体产量增大。根据挥发物和THN反应产物分布的计算值和实验值发现,引入THN后液体产物产量增大,且2−5环芳烃和析炭量减少。表明挥发物与THN之间存在相互作用,促进了THN的α−H转移,为反应体系提供了更多H·。同时,有助于酚类化合物和其他含氧类物的形成,特别是多元酚。煤热解挥发物的反应活性与含氧类自由基有关,此类自由基对H·的键合力较强。

煤热解挥发分在活性炭上的积炭行为及其过程分析

中低温热解煤焦油存在重质组分含量高、焦油品质差等问题,通过引入催化剂原位调控热解挥发分的反应,可有效改善焦油品质,但催化剂易积炭失活,影响其持续使用时间。利用下行床连续热解反应器,研究了挥发分在活性炭催化剂上的积炭行为,通过改变进煤时间(30、60和100 min),考察了挥发分的反应及其在活性炭上形成积炭的过程机制。结果表明,挥发分反应在活性炭上形成了大量积炭,随着进料时间的延长,活性炭上积炭的绝对量增加,但积炭形成的速率降低,因此,对于干基煤积炭的产率减小。随着活性炭上积炭量增加,活性炭的比表面积显著减小,催化裂解活性降低,焦油产率以及其中的沥青产率均有增大。焦油的组成分析表明,随着进料时间的延长,含氧化合物的相对含量增加,C-O弱键的断裂被抑制,这也使得积炭形成速率有所降低。

焦粉对低阶煤热解焦油气反应行为的影响研究

热解焦油气在输送管路或除尘设备中会发生一定程度的反应,进而影响热解产物的分布和组成,而其中夹带的焦粉粉尘会对焦油气反应产生影响。本研究利用两段流化床热解反应器,考察了不同反应温度下(400−500℃),焦粉对淖毛湖长焰煤热解焦油气反应的影响。结果表明,添加焦粉后,焦油气不仅发生热裂解和热缩聚反应,还会被焦粉作用发生催化裂解反应,焦油产率和沥青含量减小,热解气和积炭产率增加;随着反应温度的升高,焦油气热裂解和热缩聚反应加剧,反应后焦油气较为稳定,不易被焦粉催化,因此,焦粉对焦油产率、沥青含量及热解气产率的影响随温度升高逐渐减弱;而反应温度升高,焦油气催化裂解生成的自由基更容易发生缩聚反应,焦粉对积炭产率的影响变强。此外,焦粉的催化裂解作用使不同反应温度下焦油中杂环化合物含量下降;同时焦粉促进了热解水与焦油气反应,导致不同反应温度下焦油中脂肪烃、芳香烃含量下降,酚类和含氧化合物含量上升。

酸/碱催化剂对低阶煤热解挥发分转化行为的作用机制研究

利用下行床连续热解实验装置,采用催化剂原位填充方式考察了三种孔道结构,不同酸量的酸性催化剂HZSM-5、Al-MCM-41、USY和一种碱性催化剂铝酸钙(Ca-Al)及酸碱催化剂的不同组合方式对挥发分转化行为的影响。结果表明,Al-MCM-41因具有适宜酸性及较大的比表面积和丰富的介孔结构,降低了焦油中重质组分含量,增加了轻质组分含量,在降低积炭和减少焦油损失方面优于酸性较强的HZSM-5和USY催化剂。Ca-Al促进烃类物质脱氢产生富氢小分子,抑制了大分子物质的缩聚,显著降低了积炭产率。结合酸碱催化剂对热解挥发分各自作用的优势,将其进行不同方式的组合,探究了在组合催化剂作用后热解挥发分产物的组成和产率变化情况,结果显示热解挥发分先通过具有脱氢性能的Ca-Al、然后再通过裂解作用适中的Al-MCM-41的Ca-Al/Al催化剂组合,表现出较强的调控挥发分组分间转化行为的能力,有效地降低了积炭的产率。

脂肪烃溶剂对煤液化油渣的萃取行为及正庚烷萃取物的分离表征

采用索氏萃取法利用正己烷、环己烷、石油醚和正庚烷四种脂肪烃萃取剂对煤液化油渣萃取率及萃取物性质的影响进行研究。结果表明,萃取剂的分子结构、黏度、沸点等均会对萃取率产生影响,4种萃取剂的萃取率由大到小的排序为:环己烷,石油醚,正己烷,正庚烷。产物组成方面,正己烷、环己烷和石油醚的萃取物主要以脂肪烃类物质为主,而正庚烷萃取物以多环芳烃为主,相对含量高达94.1%,其中含4个环的芘类物质占比可达53.3%.进一步采用柱层析法对煤液化油渣的正庚烷萃取物进行逐级洗脱,并对其组成进行分析。随着洗脱的进行,石油醚洗脱液中的主要组分由脂肪烃类物质逐渐向多环芳烃类物质转变,并且多环芳烃的环数逐渐增加。石油醚/二硫化碳洗脱液中可富集到相对含量为59.7%的苯并[ghi]苝,之后利用石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂可富集到相对含量为50.7%的邻苯二甲酸二丁酯。乙酸乙酯、甲醇主要实现了对正庚烷萃取物中不同类型物质的分离,甲醇洗脱液中主要为含酯类、酚类和醇类化合物。通过此方法基本实现萃取物复杂体系的分离检测。

产学研融合的煤化工专业学位研究生培养模式改革——以太原理工大学为例

定向提升专业学位研究生的职业能力,是当前我国研究生教育的重要目标。针对煤化工专业学位研究生培养现状及存在的问题,太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室在对煤化工专业学位研究生特点进行综合分析的基础上,从专业学位研究生培养理念、模式、平台、导师队伍以及培养过程管理与评价等方面入手,深化培养模式改革,构建了以产学研用为支撑的多维度专业学位研究生教育质量管理体系,以期提升学生的工程应用能力和创新实践能力,培养高层次创新型工程技术人才。

提高煤热解焦油中BTX产率的研究进展

总结了煤的催化热解和催化煤热解气来提高焦油中BTX产率的相关研究,简要分析了工艺条件(热解温度、热解气氛和压力、催化剂、煤的预处理等)对BTX产率的影响规律,并论述了BTX生成的反应途径:芳构化反应、重质组分裂解反应、含氧芳香化合物的脱氧反应。认为应深入探究煤催化热解过程中生成BTX的氢的来源,这将对充分利用煤热解过程中生成的H2、CH4等富氢气体与热解气中的重质组分耦合来提高BTX的产率提供重要的指导意义。

CO_2气氛对伊宁煤热解过程中酚分布的影响

以伊宁煤为原料,将其粉碎至5mm^8mm粒径置入固定床热解炉中,分别在N2和CO2两种气氛下程序升温至终温为500℃,600℃和700℃,收集热解产物并用GC-MS联用仪定量分析了焦油中的7种酚类化合物,对比分析了两种气氛下热解产物的分布,考察了CO2热解气氛对焦油及酚类化合物生成的影响.结果表明,CO2气氛能促进焦油的生成.700℃时,CO2气氛下煤热解生成总酚量为N2气氛下生成总酚量的1.3倍.两种气氛下总酚的生成量均随热解终温的升高而减少.CO2气氛还影响了酚类化合物中不同种类酚所占的比例,特别是二甲基苯酚在总酚中的比例不断增大,700℃达到最大,为7.66%.

萃取剂组成和结构对煤直接液化油渣萃取行为的影响

煤直接液化过程会产生约占投煤量30%的煤液化油渣,利用萃取手段可将其中的多环芳烃类物质提取出来,制备高价值的炭材料。本文总结了萃取剂的组成结构对煤液化油渣萃取率及萃取产物性质的影响。含有芳环结构或氮氧杂环的萃取剂萃取率可达50%以上。烷烃类有机萃取剂的萃取物主要包含2-4环缩合芳香结构,拥有较低的分子量和杂原子含量。含杂原子有机萃取剂的萃取物主要包含4-7环缩合芳香结构,其分子量大且富含氮、氧、硫等杂原子,C/H原子比较高。吡啶基离子液体萃取物的C/H原子比和芳香度较高;有机酸根基离子液体萃取物的灰分含量较低。使用煤液化油或煤焦油馏分油为萃取剂时,萃取率可达60%,具有工业化应用的前景。

煤焦油沥青基碳气凝胶微球的制备及分析

煤沥青是由多环芳烃组成的复杂混合物,其具有含碳量高的特点,是合成各种功能性碳材料的优质前体之一。以煤焦油沥青为原料、糠醛为交联剂,在硫酸催化作用下反应形成沥青-糠醛凝胶,进而经过常压干燥和碳化处理得到碳气凝胶,探讨了煤焦油沥青与溶剂、交联剂和催化剂的比例对沥青-糠醛凝胶的凝胶化程度以及碳气凝胶微球密度的影响。扫描电镜(SEM)结果显示,碳气凝胶微球的微观结构是由球状颗粒堆积而成;傅里叶红外光谱仪(FTIR)和同步热分析仪(TG)解析了沥青-糠醛凝胶在凝胶过程中的结构演变,及形成机理;CO_(2)活化后,碳气凝胶微球的孔隙结构得到明显改善,并保留了球状颗粒的微观形貌,且颗粒形状规整、表面光滑。

生物质与煤(共)热解/气化过程中挥发分-半焦交互作用研究与进展

生物质和煤协同热化学转化是实现非化石能源和化石能源耦合高效利用的技术手段,对实现“双碳”目标具有重要现实意义。基于生物质等含碳燃料高挥发分组成和富氧特性,热化学转化过程不可避免地发生挥发分-半焦交互作用并影响原料性质和设备过程参数。综述了生物质与煤(共)热解/气化过程中挥发分-半焦交互作用的研究进展,总结了交互作用对挥发分的催化裂解规律、对半焦结构与性质的影响及生物质和煤协同热化学转化下的解耦研究思路三方面具体内容。针对目前挥发分-半焦交互作用机制解析过程所采用的研究方法及思路,提出了新的见解并对未来交互作用的重点研究方向进行了展望,以期为进一步认识交互作用的物理化学本质提供理论指导。

Y型分子筛介孔改性的研究进展

Y型分子筛在催化裂化领域有着极其重要的应用,对其的介孔改性研究也引起了国内外研究者的广泛关注。本文综述了近年来Y型分子筛介孔改性的方法,指出了各种方法的优缺点,重点评述了高温水蒸气脱铝过程以及使用孔导向剂脱硅过程中介孔的形成机理,分析了通过脱铝和脱硅向Y型分子筛引入介孔时对其酸性和水热稳定性产生的影响。对介孔改性后的Y型分子筛的应用进行了总结,认为介孔改性的Y型分子筛将广泛应用于煤、生物质及其他含碳原料催化转化等领域。

正构烷烃加氢异构化催化剂研究进展

介绍了烷烃加氢异构化反应机理,包括分子筛的择形催化和正构烷烃在双功能催化剂上的加氢异构化反应过程。综述了双功能催化剂载体孔道尺寸、晶粒大小、酸强度、酸类型以及金属种类、分散度对烷烃异构化过程的影响。分析表明,选择孔径适宜、具有较高酸含量和酸强度的分子筛可提高异构产物收率,采用适宜方式负载金属得到高分散度且分布均匀的负载金属的分子筛有利于烷烃异构化反应。重点讨论了双功能催化剂金属和酸之间的协同作用——金属中心与酸中心的比例和金属中心与酸中心的距离对烷烃异构化的影响。提出金属中心与酸中心合适的比例和距离是提高双功能催化剂反应活性的关键。

泡沫炭催化剂对低阶煤热解焦油改质的影响

以柳林煤(LL)为原料,采用自发泡法制备生成了泡沫炭催化剂(CF1、CF2、CF3),在700℃的条件下分别对新疆淖毛湖长焰煤(NMH)和内蒙古胜利褐煤(SL)进行了Py-GC/MS热解实验,考察了不同孔结构泡沫炭对热解气态焦油产物分布的影响。研究结果表明:相较于半焦催化剂(SC),泡沫炭催化剂对提高煤热解焦油品质有着更为显著的优势。泡沫炭催化剂的催化性能与其孔结构、化学结构密切相关。CF1作用后,NMH、SL热解气态焦油总产量有了显著提高(分别增加了10.26%和31.31%),这与其合适的比表面积(281.14 m^(2)/g)、丰富的微孔结构(微孔面积占比88.96%)、适宜的反应活性相关。具备丰富多级孔结构、反应活性更高的CF2、CF3,使得NMH、SL热解焦油总产量降低。此外,CF系列催化剂均提高了煤焦油中轻质芳烃相对含量,且降低了含O、N、S化合物的相对含量。这说明CF催化剂可明显促进NMH及SL热解反应中的催化裂解、脱氧、芳构化等反应的发生,定向调控煤热解气态焦油产物。