三(乙酰丙酮)合铱(Ⅲ)的谱学性质研究

对三(乙酰丙酮)合铱(Ⅲ)的质谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱以及紫外-可见吸收光谱进行了理论解析,从中得知:三(乙酰丙酮)合铱(Ⅲ)的质谱中,基峰是准分子离子峰,即质子化的分子[193Ir(C5H7O2)3]稨+;红外光谱中许多基团的吸收峰与乙酰丙酮钠相比都发生了明显的位移,尤其是羰基(C=O)吸收峰更向低波数方向移动了超过100 cm1;在核磁共振氢谱中,配体乙酰丙酮基的1个-H和6个甲基氢原子的化学位移分别为5.46 ppm和1.98 ppm,与乙酰丙酮钠中对应的2类氢核相比均移向低场;它的紫外-可见吸收光谱有4个吸收峰,分别是由 *跃迁、电荷迁移跃迁、n *跃迁和配位场跃迁中的d-d跃迁引起的。这些结果进一步论证了三(乙酰丙酮)合铱(Ⅲ)的结构特征。

三(2,4-戊二酮)合铱(Ⅲ)的热分解行为

采用TG DTA及GC MS联用分析手段研究了CVD (ChemicalVaporDepo sition ,化学气相沉积 )铱的前驱体三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )的热分解行为 .结果表明 ,在氧气气氛下 ,三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )在 2 5 8℃时开始燃烧分解 ,并伴随着升华失重 ,燃烧释放的热量远大于升华所需的热量 ,气相中的主要分解产物为 2 ,4 戊二酮、二氧化碳和 2 ,5 二甲基 3 乙酰基呋喃等 .而在惰性的氩气气氛下 ,三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )从 2 3 9℃开始大量吸热升华并明显失重 ,它不会燃烧 ,只能随着温度的升高加快升华 ,当温度高于 3 0 0℃后开始分解 ,气相中的主要分解产物为 2 ,4 戊二酮、3 丁烯 2 酮和 2 ,5 二甲基呋喃等 .三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )在氧气气氛下由于能够比较充分地氧化 ,因而分解产物种类比在惰性气氛下由于自身分解而生成的产物种类少并且稳定 .对不同气氛下所制备铱涂层的SEM研究结果表明 ,以三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )作为前驱体制备铱涂层时 ,以掺有适量氧气的惰性气体 (比如氩气流量为 5 0mL·min-1,氧气流量为 3mL·min-1)作为载气能得到致密光亮的铱涂层 .本文还对三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )主要热分解产物的自由基生成机理进行了探讨 .

新型手性羟基噁唑啉配体的合成及其在N-二苯基次磷酰亚胺的不对称乙基锌加成反应中的应用

以L-天门冬氨酸为原料,经两步反应合成了两种新的手性噁唑啉配体(1f和2f),其结构经1H NMR,13C NMR,IR,HR-MS-ESI表征。将1f或2f用于催化N-二苯基次磷酰亚胺的不对称乙基锌加成反应,获得了较高的对映选择性,e.e.值高达96%,产率85%。

乙酰丙酮钯(II)的合成及其结构表征

以二氯化钯为原料,在碱性条件下有效地制备了乙酰丙酮钯(II),用无水乙醇提纯后产率达到92.2%。通过元素分析、电子光谱、IR、MS、1HNMR,进一步确证了所制得样品的结构与性质。结果表明:乙酰丙酮钯属于低自旋的平面正方型配合物,在反应动力学上是稳定的;配合物中螯合环和离域e键的形成使Pd-O键加强,配合物更稳定。

乙酰丙酮钯(II)的热分解行为

采用热重-差热(TG-DTA)与气-质联用(GC-MS)研究了CVD技术制备钯膜材料的前驱体乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]的热分解行为。通过对比其在空气和氩气两种气氛、不同温度下的热裂解产物,认为在以乙酰丙酮钯为前驱体通过CVD技术制备钯膜时,空气比氩气更适合做载气。

MOCVD制备的Pt/C薄膜的结构与性能研究

以乙酰丙酮铂为前驱体,采用金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法在石英及YSZ基体上制备Pt/C薄膜,研究了Pt/C薄膜的结构和电化学性能。沉积过程中通入一定量的氧气可以大幅降低Pt/C薄膜中的含C量,含C较高的Pt/C薄膜的XRD谱线低而宽,具有非晶态衍射特征。在500℃测量温度下,以Pt/C薄膜为电极的YSZ氧气浓差电池的电动势及电流输出高于传统的Pt电极。

乙酰丙酮铑(Ⅲ)的化学性质

合成了乙酰丙酮铑,并采用紫外、红外、核磁和质谱等手段研究了乙酰丙酮铑(Ⅲ)的化学结构特征。结果表明:乙酰丙酮铑属于低自旋的惰性配合物;由于配合物中离域π键的形成,配体羰基已不具备典型的羰基特征;在快原子的轰击下,乙酰丙酮铑的配位键逐一断裂,释放出游离的乙酰丙酮,最后形成103Rh+,同时伴随共价键的断裂与重排;在磁场中,由于Rh3+的强吸电子效应以及螯合环的环电子流效应,H核化学位移向低场移动。通过TG-DTA和GC-MS分析并探讨了乙酰丙酮铑的热分解行为,为其应用提供了热学依据和理论参考,并建议以300℃作为以乙酰丙酮铑为前驱体的CVD铑沉积工艺的沉积温度。

乙酰丙酮铂(II)、钯(II)配合物的XPS和NMR特性研究

本文研究了乙酰丙酮铂(II)、乙酰丙酮钯(II)的光电子能谱和核磁共振谱的特性,提出了乙酰丙酮与Pt(II)、Pd(II)的配位方式,认为除了形成M←L的σ配位键外,还形成了M→L的dxz(dyz)→π13反馈π键,从而解释了乙酰丙酮与Pt(II)、Pd(II)形成稳定配合物的原因。

Cr^(3+)修饰ZrO_2催化苯甲酸加氢合成苯甲醛

研究了在不同焙烧温度下, Cr3+修饰ZrO2催化剂的晶相变化, 以及不同晶相催化剂对苯甲酸加氢反应性能的影响. 结果发现400℃焙烧主要得四方(t)晶相ZrO2, 600℃焙烧主要得单斜(m)晶相, 并且m- ZrO2催化剂是决定苯甲醛选择性的主要因素. 同时还研究了以质量分数为25%的浓氨水作沉淀剂, 不同ZrOCl2·8H2O水溶液浓度和不同Cr3+与Zr4+摩尔比情况下的苯甲酸加氢制苯甲醛的反应性能. 从6组实验中优选出了一有较好性能的催化剂, 并且用这一催化剂再进行每次半小时的催化反应, 实验发现: 催化剂活性随反应次数的增加而降低, 但它们的选择性维持在95%左右, 失活后的催化剂进行再焙烧后可以恢复其活性, 在失活后的第二次焙烧时活性较高, 焙烧后的催化剂催化选择性维持在90%左右.

α-醛亚胺基酯的不对称乙基锌加成反应

首次以手性1,2-二苯基-2-氨基乙醇衍生物为配体实现了乙基锌对α-醛亚胺基酯的不对称加成,合成了手性非天然α-氨基酸酯,最高收率66%,最高对映选择性28%。

α-酮亚胺基酯的不对称乙基锌加成反应

首次以手性1,2-二苯基-2-氨基乙醇衍生物为配体实现了乙基锌对α-酮亚胺基酯的不对称加成反应,合成了手性非天然α-氨基酸酯(1,4-加成产物),最高收率67%,最高对映选择性44%。