学生多元化角色培养:化工热力学融合式教学模式改革与实践

基于化工热力学课程教学改革现状,文章探索了基于工程案例分析的融合式教学模式的应用。以化工热力学中能量平衡和火用平衡计算的知识点为例,教师选取历届全国大学生化工设计竞赛优秀作品中的工程案例,通过课堂理论知识讲授、课后工艺流程分析及措施优化,以小组研讨答辩的形式实施教学改革,引导学生从学习者、设计者等角度深入思考,进而培养学生的多元化角色。教学实践表明,这种基于工程案例分析的融合式教学模式对提高课程教学效果和培养复合型卓越工程人才大有裨益。

金属-有机骨架材料的计算化学研究

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种新型纳米多孔材料,独特的结构特征使其在储气、分离、催化、生物化学及制药等领域具有广阔的潜在应用价值。本文综述了计算化学方法在探索MOF材料结构-性能关系方面的研究进展,并着重介绍了本研究室在此方面的研究成果。

化工热力学基本关系式的教学方法改革与实践

热力学基本关系式是建立状态函数与热力学偏导数之间联系的重要方程,而化工热力学课程中的热力学偏导数是学生普遍反映难度较大的知识点。文章根据问卷调研结果分析了化工专业本科生在热力学偏导数推导过程中遇到的问题,并有针对性地提出一种相对简单、易于学生理解和接受的推导方法。教学实践表明,新的推导方法不仅提高了学生对热力学关系式的掌握程度,而且展现了化工热力学的逻辑性与系统性。

金属有机骨架材料在CO_2/CH_4吸附分离中的研究进展

CO2/CH4分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。金属有机骨架材料(metal organic frameworks,MOFs)由于其优异的CO2吸附分离性能,被视为最具潜力的CO2分离捕集材料,近年来引起了广泛的关注。本文结合沼气的特点和MOFs研究的最新进展,对MOFs材料在CO2/CH4吸附分离过程的相关实验研究工作进行了综述。

金属-有机骨架材料用于去除天然气中H_2S的计算研究

众所周知,天然气作为一种利用效率高的清洁能源,其需求量正与日俱增.但天然气中包含的H2S等有害气体会危害人类健康、腐蚀设备、污染生态环境等.为解决这一问题,寻找良好的H2S吸附剂,本文采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)模拟方法,针对天然气中H2S/CH4混合气分离,对33种具有代表性的稳定金属-有机骨架(MOF)材料进行H2S选择性和工作容量(变压吸附(PSA)及真空变压吸附(VSA)过程)的筛选.结果表明,ZIF-80,Zn2-bpydtc,CAU-1-(OH)2,CH3O-MOFa最适用于本体系VSA过程的气体分离;而后两者最适用于PSA过程的气体分离.通过分析高选择性和高工作容量材料的结构特征,发现改性官能基团以及小孔作用的出现是影响选择性的关键因素,其中―Cl、―OH、―OCH3基团对H2S气体的吸附作用力最强.具有高的工作容量材料的特点是选择性高,对气体吸附作用力大,吸附位置多.基于筛选出的高选择性、高工作容量的稳定MOF材料总结出的强化H2S选择性及工作容量的一般性规律,为MOF材料应用于天然气脱硫提供了理论基础.

铪金属-有机骨架材料的孔尺寸调控及其吸附性能

利用三种不同长度的有机配体——反丁烯二酸(H2FUM)、对苯二甲酸(H2BDC)和联苯二甲酸(H2BPDC),合成了一系列具有不同孔尺寸的新型铪(Hf)金属-有机骨架(MOF)材料(Hf-FUM、Hf-BDC和Hf-BPDC),并考察了CO2、N2和CH4三种气体在这些材料中吸附分离行为。研究结果表明,这三种材料具有和UiO-66(Zr)相同的拓扑结构,且具有很好的热稳定性。Hf-FUM和Hf-BDC的结构在水中能够保持稳定,而Hf-BPDC在水中会发生降解。同时,具有最小孔尺寸的Hf-FUM材料对CO2/N2以及CO2/CH4体系具有最好的分离性能。这为以后设计用于CO2分离的新型纳微结构材料提供了参考依据。

金属-有机骨架材料在气体膜分离中的研究进展

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOF)由于具有高比表面积、大孔隙率、功能性孔道结构以及种类多样性等特征,在储气、分离、催化、载药和光学等领域受到重视。其中,制备纯MOF膜或基于MOF的混合基质膜(mixed matrix membranes,MMMs)并用于气体分离,被认为具有潜在的应用前景。目前为止,实验合成的MOF材料种类已有两万种,为了快速筛选出合适的MOF材料作为膜材料,计算化学的方法可以极大地缩减MOF膜的研究周期,并有助于指导实验合成高效膜分离材料。本文分别从计算和实验两方面介绍了MOF膜在气体分离中的研究进展,分析表明,MOF膜的研究总体上向功能性更强、稳定性更高的方向发展,但是利用计算方法建立MOF膜的构效关系还存在一定的难度。因此,建立MOF膜的结构与性能表征的新概念、新方法,并利用MOF膜的结构-性能关系指导实验合成高稳定性、低成本的膜材料将是未来MOF膜的发展方向。

不同氨基修饰条件对NH_2-MIL-53(Al)CO_2吸附性能的影响

采用水热合成法，通过改变配体中2-氨基对苯二甲酸的含量制备了不同氨基含量的NH2-MIL-53（Al），考察了氨基含量，氨基功能化方法和氨基种类对NH2-MIL-53（Al）的CO2吸附性能的影响。傅里叶变换红外光谱表征（IR）发现在3500～3900 cm-1处存在-NH2基的伸缩振动带，氨基修饰成功。低压下，NH2-MIL-53（Al）的CO2吸附容量随氨基含量的增加而增大，且当氨基含量100%时，其CO2吸附性能优于直接合成的NH2-MIL-53（Al）。合成前修饰比合成后修饰，更有利于提高 CO2吸附容量。采用乙醇胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N′-二亚乙基三胺进行后氨基功能化都不能提高MIL-53的CO2吸附能力。

柔性金属-有机骨架材料中甲醇吸附和扩散的分子模拟

采用分子力学和分子动力学相结合的方法,对甲醇在Ni2(4,4'-bipyridine)3(NO3)4中的吸附能和扩散势垒进行了研究.结果表明,每个Ni2(4,4'-bipyridine)3(NO3)4结构单元的饱和吸附量是4个甲醇分子,稳定吸附分子个数是2个,吸附多于2个甲醇分子时材料结构变形明显,是甲醇实验吸附等温线出现梯级现象的原因,计算的扩散势垒是35.94kJ?mol-1,与实验值符合较好.得出,结构变形对吸附分子在柔性金属-有机骨架中的吸附和扩散性质有重要影响.

金属-有机骨架材料CO_2捕获性能的大规模计算筛选

全球性温室效应形势的日趋严重,迫切需要研究和开发可用于CO_2捕集的高性能材料。对于含有双铜船桨型片段(Cu_2(COO)_4)的MOF材料,因其结构中含有配位不饱和的Cu金属位点,在低压区域的CO_2捕获方面展现出优异的性能。目前,大规模计算筛选工作主要是基于传统的分子力场,无法对此类Cu-MOFs中主客体分子间的相互作用进行准确描述。基于量化计算获得的精确分子力场,利用Monte Carlo分子模拟方法考察了常温常压条件下763个基于Cu-OMS的MOF材料对CO_2存储和CO_2/N_2的分离行为。不仅筛选出潜在的高性能材料,而且揭示出了材料的结构与其性能之间的关系和具有优良性能的材料结构特征,可为面向特定应用的新材料设计和合成提供理论参考。

高稳定铪金属-有机骨架材料的合成及二氧化碳捕获性能

采用高温高浓度的溶剂热方法,合成了具有高结晶度的一种金属-有机骨架(metal-organic framework,MOF)材料UiO-66(Hf),并发现该材料在沸水、酸碱等苛刻条件下具有非常好的化学稳定性。为了提高其对气体的吸附分离性能,进一步采用具有不同官能团的有机配体——氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、硝基对苯二甲酸(H2BDC-NO2)、溴对苯二甲酸(H2BDC-Br),设计合成了孔道表面具有不同化学性质的三种新型铪MOF材料,且这些材料与UiO-66(Hf)具有相同的拓扑结构。同时,气体吸附实验结果表明,极性基团的引入,尤其是氨基的引入,能极大提高材料对CO2/N2以及CO2/CH4体系的分离性能。这为以后应用于化工体系分离的新型多孔材料合成提供了理论指导。

金属-有机骨架材料中吸附气体的扩散速率

采用分子动力学方法,以甲烷为探针分子研究了不同压力条件下气体在具有不同孔道结构的金属-有机骨架材料(MOFs)中的扩散速率.通过计算气体在八种材料中的自扩散系数,并结合气体分子在材料中的质心分布图等,讨论了气体扩散速率与孔道结构之间的关系.研究结果表明:对于同时含有孔笼(pocket)和三维正交孔道(channel)结构的MOF材料(P-C材料),低压时甲烷气体吸附在孔笼结构中,随着压力的升高,气体分子开始进入正交孔道,同时其自扩散系数增加;而对于只含有三维立方孔道结构的IRMOF(isoreticular MOF)系列材料,在中低压范围内,气体分子在其中的自扩散系数随压力变化较小.当压力进一步升高时,气体分子在材料孔道中的吸附逐渐接近饱和,其自扩散系数均降低.因此,在不同MOF材料中气体分子扩散速率的差异主要取决于孔道结构的不同.对P-C材料,中低压下通过控制压力可以控制气体在其中的扩散速率,从而为MOF材料在气体存储、分离等方面的实际应用提供参考信息.

杂质对金属-有机骨架材料分离烟道气性能影响的分子模拟研究

采用分子模拟方法系统研究了杂质(水、O2和SO2)对5种金属-有机骨架材料(ZIF-8,NOTT-300,UiO-66(Zr),UiO-66-NH2和UiO-66-2COOH)的烟道气分离性能的影响,并探讨了其微观机理.结果表明,O2和SO2对这些材料的CO2/N2分离选择性影响不大;水对ZIF-8和UiO-66(Zr)的分离选择性影响不大,而对NOTT-300和UiO-66-NH2的分离选择性具有提升作用;UiO-66-2COOH对CO2的选择性有所降低.在干燥的环境下,UiO-66-2COOH的选择性最高,而在湿润的环境下,UiO-66-NH2的选择性最高.为捕获CO2的新型材料设计提供理论指导.

水热稳定金属-有机骨架材料用于高效分离SF6/N2混合物的研究

SF6/N2混合物的高效分离,对SF6气体的回收与减弱其直接排放所导致的温室效应,具有重要的实际意义。合成了一种具有不同性质孔道结构的金属-有机骨架材料,Cu-MOF-OMe。该材料具有含不饱和配位金属位点和甲氧基双功能化的特征,且表现出良好的水热稳定性和再生性能。该材料表现出优异的综合分离性能,298 K和105 Pa下的分离选择性(361)和吸附剂选择性参数(SSP)值(780)均远高于文献报道值。理论计算发现,亲水性孔道中的不饱和金属位和疏水性孔道中丰富的甲氧基的协同作用,为该MOF材料具有优异SF6/N2分离性能的主要原因。研究结果可为SF6/N2高效分离材料的设计与开发提供参考依据。

溶剂化效应对金属-有机骨架材料界面微环境催化性能的影响

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)的纳微结构可根据特定需求进行功能化调控,有望成为良好的工业催化材料。由于溶剂环境可对其界面微环境及催化性能产生较大影响,因此研究溶剂化效应对于MOF材料的影响具有重要的意义。以Cu-BTC和MOP-15两种典型MOF材料作为研究对象,采用密度泛函理论与COSMO溶剂模型相结合的方法,考察了溶剂效应对材料几何结构与电子稳定性的影响,并研究了不同溶剂对其Lewis酸性的影响。结果表明,溶剂环境可以使材料中的电子从不饱和配位金属处转移到有机配体上,进而使材料具有更强的Lewis酸性,并且电负性较大有机配体构成的MOF材料,受溶剂效应的影响更加显著。本工作将有助于深入理解溶剂化对调控MOF材料液相催化活性的影响。

负载金属的ZIF-8催化活性的计算化学研究

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类新型纳米多孔功能材料。由于其独特的结构特征,在催化方面展现出潜在的应用价值。采用分子模拟结合密度泛函理论的计算方法系统地研究了ZIF-8在负载金属Pd、Ag、Pt、Au后的催化活性。结果表明,金属与材料之间主要有3种作用方式,其中以'碳-金属-碳'(C-M-C)形式最为稳定。并且对于同一种方式,ZIF-8负载金属后的稳定性顺序为:Pd>Ag>Pt>Au。同时,利用CO作为探针分子,系统地研究了负载金属后ZIF-8的催化活性,发现这些金属原子的Lewis酸性强弱与其电子接受能力有关,其催化活性顺序为:Pd>Pt>Ag>Au。这为研究利用MOF材料负载金属用于催化提供了参考信息。

含开放金属位点MIL-101(Cr)掺杂的混合基质膜制备及其CO2分离性能

以结构中含有开放金属位点的MIL-101(Cr)作为填料与3种不同的聚合物复合制备了混合基质膜,从填料结构、聚合物性质及填料-聚合物界面状况等角度对混合基质膜的CO_2分离性能进行了分析。结果表明,由于MIL-101(Cr)较大的孔道尺寸以及结构中开放金属Cr(Ⅲ)位点与CO_2分子间的Lewis酸碱作用,其掺杂能够同时显著提高PSF膜的CO_2通量及分离因子。而当聚合物渗透性及选择性较高时,MIL-101(Cr)的掺杂仅提高了气体通量,CO_2分离因子则略有降低。当聚合物分子链柔性较大时,MIL-101(Cr)的表面孔道会被分子链堵塞,造成混合基质膜气体通量的显著下降。

化工专业课程的思政建设探索与实践——以化工工艺学为例

化工工艺学是化学工程与工艺本科专业的核心必修课程,该课程的思政建设非常必要。文章基于该课程的特点,简要阐明了课程思政建设的可行性与必要性,然后结合已有的教学实践,从教学理念、教学方法和教学评价等方面探讨了思政教育融入专业教育的路径。教学实践表明,课程思政建设可以实现立德树人与专业育人的有效统一,促进学生的全面发展。

基于ANN的新型MOFs性能预测

在MOFs研究领域,探寻新型MOFs仍然是非常困难的研究问题.将MOFs进行"材料基因编码"后,应用遗传算法(Genetic Algorithm, GA)可以快速探索新型MOFs,但其性能依赖于设定的个体适应度函数,且对新生成的MOFs个体的有效评估也影响了该方法的效果.机器学习方法可以对MOFs的构效关系进行评估与预测,人工神经网络(Artificial Neural Network, ANN)是众多机器学习方法中具有代表性的一个,可以发掘非线性的构效关系.本文提出将神经网络用于预测遗传算法生成的新型MOFs个体对CH4气体的吸附能力,从而帮助遗传算法搜索新型MOFs.实验结果表明,神经网络可以有效评估新型MOFs材料,证明了将神经网络与遗传算法相结合用于新型MOFs搜索和筛选的可行性.

锆基金属-有机骨架材料分离放射性气体Rn的计算筛选研究

存在于建筑材料中的氡(Rn)已成为污染室内空气的一种重要放射性气体,对人体的健康可造成严重的危害,因此开发对其具有高效分离性能的新型多孔材料具有重要的意义。基于巨正则系综的Monte Carlo模拟方法,系统地研究了163种锆基金属-有机骨架材料(Zr-MOF)在常温常压下对Rn/N_(2)和Rn/O_(2)混合气体的吸附分离性能。研究结果表明材料的孔径在5.6~8A(1A=0.1 nm)、可接触比表面积在140~870 m^(2)/g范围内,材料对Rn的分离效果最佳,并发现在材料骨架上引入强极性功能基团如羧基(—COOH)和硫磺基(—SO3H)等,有利于强化材料对Rn的分离性能。研究结果可为今后理性设计与可控合成相关高性能MOF分离材料提供理论参考。