介孔碳载体缓解碱性聚电解质燃料电池阳极水淹

碱性聚电解质燃料电池(APEFCs)相较于目前研究最多的质子交换膜燃料电池(PEMFCs),其优势体现在阴/阳两极均可使用价格低廉的非贵金属催化剂,有望降低燃料电池的使用成本.APEFCs的研究在过去20年飞速发展,主要集中在高效碱性聚电解质(APE)隔膜和阴/阳极催化剂等关键材料的研发.目前,APEFCs的性能已接近于PEMFCs,针对其研究也逐渐从关键材料的研发扩展到电池的稳定性和水管理等更深层次问题.相较于PEMFCs,APEFCs的水管理问题更为复杂.每当阳极产生4个水分子,阴极会消耗2个水分子,容易导致阴极缺水和阳极水淹,进而影响电池的性能和稳定性.对APEFCs水管理的优化将是实现电池性能和稳定性突破的重要方向.本文主要研究碳载体对APEFCs水管理的影响,合成了一系列介孔碳负载的Ru催化剂(Ru/MCP-x,x为MCP的孔径,x=30,50,100 nm),并以Ru/XC72催化剂为对照.扫描电镜和N2吸附-脱附结果表明,介孔碳载体具有三维贯通的孔结构,而XC72为实心碳颗粒.溶液电化学测试结果表明,不同催化剂在0.1 mol/L的KOH溶液中的氢氧化反应(HOR)活性相当.以Ru/MCP-x和Ru/XC72为阳极催化剂进行电池装配(记为Ru/MCP-x电池和Ru/XC72电池),结果表明,当使用高进气流量(1000 mL/min)时,Ru/MCP-x电池和Ru/XC72电池性能接近;当使用更接近实际工况的低进气流量(200 mL/min)时,所有电池性能均有所下降,且降幅存在明显差距.其中,Ru/MCP-50电池和Ru/MCP-100电池的降幅分别为36%和35%,而Ru/MCP-30电池和Ru/XC72电池的降幅分别为43%和72%.通过在低进气流量下改变进气湿度,结果发现,Ru/MCP-30电池和Ru/XC72电池性能大幅下降的原因是阳极发生水淹.弛豫时间分布(DRT)方法可以将不同弛豫时间的极化过程在时域中分离开来,从而可以分辨各极化过程对电池性能的影响.利用电化学交流阻抗(EIS)技术结合DRT方法进一步分析各电池在不同电流密度下的阻抗行为,DRT结果表明,在低进气流量下Ru/XC72电池的传质极化电阻显著高于Ru/MCP-x电池,说明阳极水淹导致了Ru/XC72电池的气体传质受阻,因而电池性能大幅下降.当MCP孔径增加至50和100 nm时,传质极化电阻在不同电流密度下始终处于较低水平,电池未发生明显水淹.这说明孔径的增加有效地缓解了低进气流量下阳极的水淹问题,从而保持较高的电池性能.综上,本文利用EIS-DRT方法比较了不同阳极碳载体对APEFCs性能和气体传质极化电阻的影响,表明介孔碳载体有利于缓解APEFCs中的阳极水淹问题,具有作为阳极载体的潜力.

碳载CuTAPP的ESR研究(Ⅱ)

本文利用ESR技术详细研究了室温至150℃范围内CuTAPP在碳表面的行为。提出了铜卟啉在碳表面吸附水膜中的二维扩散机理。对较高温度处理后铜卟啉的ESR也作了简要报道。

“性质-活性关系”对催化剂研究的方法论意义

"结构-活性关系(SAR)"被普遍看作是催化剂研究的核心问题,但本文强调"性质-活性关系(PAR)"对催化剂研究的方法论意义.此处"性质"指反映催化剂与反应物或中间物相互作用行为的一个参数(例如对中间物的吸附能)或参数组,它是催化剂结构与活性之间的桥梁.因性质与活性之间的联系较结构与活性之间的联系更直接,PAR应比SAR较简单和易得,故PAR更具可行性.一旦通过建立PAR而确定了催化剂的关键性质,就可进而探索此关键性质与结构的关系,即"结构-性质关系(SPR)".作者通过举例说明,PAR与SPR相结合不仅相当于SAR,而且比单独的SAR更能深入理解催化剂本质,并提供更多信息.

维得利珠单克隆抗体治疗活动性溃疡性结肠炎的短期疗效分析:一项单中心回顾性观察性研究

目的评估维得利珠单克隆抗体(Vedolizumab,VDZ)治疗活动性溃疡性结肠炎(ulcerative colitis,UC)的短期疗效。方法回顾性收集2020年11月至2022年2月上海交通大学医学院附属仁济医院消化科收治的使用VDZ诱导治疗的活动性UC患者的临床资料。分别采用改良Mayo评分和内镜Mayo评分(Mayo endoscopy score,MES)评估患者疾病活动度,分析VDZ治疗后第6周和第22/30周的临床和内镜缓解率,并比较分析第0周和第22/30周的白蛋白、血红蛋白、CRP、ESR和粪钙卫蛋白的差异。结果共纳入39例UC患者,41.0%患者既往使用生物制剂治疗失败。VDZ诱导治疗6周时,69.2%(27/39)患者达到临床缓解,82.1%(32/39)的患者有临床应答。第30周时,76.9%(30/39)的患者达到临床缓解,84.6%(33/39)的患者有临床应答。第22/30周内镜下黏膜愈合率为50.0%(16/32)。随访至30周时,7例(17.9%)患者停用VDZ治疗,其中4例因治疗无效且疾病加重行全结肠切除术。5例(12.8%)患者对VDZ部分应答者给予VDZ缩短疗程和/或联合用药,均获得临床缓解。第22/30周内镜MES评分较第0周显著下降(P<0.05)。第22/30周时粪钙卫蛋白和ESR较第0周明显下降(P<0.05)。随访中未出现严重感染、过敏及新发肿瘤等情况。结论VDZ短期内可安全有效地改善并维持UC患者的临床症状和内镜下表现。

远离平衡及无共轭反应时气体传感器的电势响应—电势型臭氧传感器初探

对固体聚合物电解质(SPE)气体扩散电极在臭氧中电势上升暂态的分析表明,在无共轭反应的情况下,电势的上升是臭氧还原对双电层的充电过程。这一过程中电极远离平衡电势,不服从Nernst公式。电势的上升最终将被析氧反应截止于一对臭氧浓度不很灵敏的电势。在析氧之前,由于无明确共轭反应,电极电势不能有效地指示臭氧的浓度。接在工作电极和参比电极之间的负载电阻可使臭氧还原在工作电极上积累的正电荷得以释放,起相当于共轭反应的作用,从而使电极电势对臭氧浓度有明确的依赖关系。计算证明,当负载电阻大时,电势大致与浓度的对数成正比,响应大而慢;当负载电阻小时,电势与浓度接近线性关系,响应小而快。用微金网工作电极和贮氢式氢参比电极构成的臭氧传感器的测试结果与理论计算的规律基本一致,测量下限为0.3ppm。

碱性直接醇燃料电池非铂阳极催化剂

以纳米Pd,Pd-Ru,Au和Au-Ru为碱性直接醇燃料电池非Pt阳极催化剂,考察了其对甲醇、乙醇和乙二醇的电氧化性能.结果表明,Pd在酸中对醇电氧化的催化活性很低,但在碱中表现出较高的催化活性,起波电势约为0.4V(vsRHE);引入Ru助催化剂后,起波电势负移约0.15V;Pd-Ru对乙醇的电氧化表现出很高的活性,在0.3～0.4V电势范围内其活性为Pt-Ru的4倍.Au在酸中几乎不催化醇类分子的电氧化,但在碱中表现出一定的催化活性,在高于0.6V(vsRHE)的电势范围内可观察到醇氧化阳极电流.Au-Ru的催化活性高于Au,但起波电势没有明显负移,这可能表明当电势不足够正时醇分子在Au表面的吸附脱氢步骤是速率控制步骤.

巯基化合物自组装单分子层的研究进展

超薄层有机材料的制备与研究￣［１］受到人们的广泛关注，有关研究结果和进展正在不断丰富着人类对表面结构与性质关系的理解和认识。与其它制备单分子层的技术相比，自组装技术是一种较新的制备方法，在８０年代后期，迅速成为有关学科的研究焦点。采用此技术制备的超薄层体系主要有两类：一类是巯基化合物在金、银、铜、铂表面吸附形成的单层￣［２，３］，一类是在硅、玻璃、金属氧化物表面通过硅烷化反应形成的单层￣［４］。其中，硫醇类分子自组装单层（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒ，３ＡＭ）是被研究得最为广泛和深入的体系。本文主要综述十年来巯基化合物ＳＡＭ的研究进展。

逐层自组装修饰金电极

巯基羧酸吸附在金电极表面形成自组装单分子层，其中巯基与金共价结合，而裸露在表面的羧基可用于进一步修饰．用逐层反应的方法，可通过乙二胺将二茂铁羧酸结合在自组装单分子层上．电极的行为用电化学方法进行了表征．

聚苯胺的电化学现场ESR-电导同步测量

本论文工作通过设计新型的电解池 ,首次实现了导电聚合物的电化学现场ESR_电导同步测量 .从获得的聚苯胺ESR信号及膜电阻随电极电势变化的精细图象看出 ,极化子晶格的形成与消亡决定了聚苯胺的导电行为 .从不同电势下聚苯胺的ESR饱和行为也得到Curie自旋与Pauli自旋相互转化的新证据 .

铂电极上氰离子电化学行为的现场红外反射吸收光谱及电化学研究

本文用电化学方法和电化学调制现场FTIR光谱方法研究了CN^-/pt体系的行为.对0.5mol L^(-1)NaCN+0.5mol L^(-1)NaF/pt体系,在-0.8至1.0伏(相对饱和甘汞电极)电势区内,可观测到四个红外吸收峰,位置为2076、2087—2095,2138和2170cm^(-1),分别对应于溶液中的CN^-,吸附态的CN^-,pt^(2+)-CN^-配合物及NCO^-。在此伏电势范围内,Pt电极上总存在吸附态的CN^-,其吸收峰位随电势正移而移向高波数。当电势正于0.2伏时,电极上发生了两种不可逆电化学反应,分别生成Pt(CN)_2或Pt(CN)_4和NCO^-。当电势正于0.6伏时,NCO^-发生进一步的氧化反应,生成CO_2和N_2气泡。

微电极的稳态可逆极化曲线

微电极具备一些常规尺寸电极所没有的优点,例如:(1)半径很小的微电极在不对溶液进行搅拌的情况下就具备与高速旋转的圆盘电极类似的性质,即在电位扫描速率较低时,可获得稳态伏安曲线.这一特点使微电极能方便地用于稳态测量.与暂态测量相比,稳态测量精度较高(实验曲线几乎不受充电电流干扰),实验方法较简单,实验结果的数学处理较容易.(2)微电极体系的时间常数(溶液电阻和双层电容的乘积)正比于电极面积的平方根.

铂电极上Kolbe反应的现场FTIR反射吸收光谱研究

用现场红外反射吸收光谱和电化学方法研究了铂电极上CH_3COOH—CH_3COONa水溶液体系的电化学行为。当电极电势(相对SCE)从零伏调至1.8伏时,电极表面附近发生了乙酸-乙酸钠酸碱平衡移动,电极电势从1.8伏调至2.2伏时,电极表面发生了乙酸-乙酸钠体系的氧化反应(Kolbe反应)及其中间过程。根据实验结果讨论了此Kolbe反应的两种可能机理。

电子顺磁共振现场研究多孔电极表面自由基的电化学行为

本文建立了一套ESR-EC联合现场测试多孔电极表面顺磁粒子的方法,并对多孔碳电极上吸附的醌化合物在电极上还原时的自由基中间产物的ESR进行了研究。首次获得了固体电极表面自由基有hfs的高分辨ESR信号。研究结果表明,醌在RB碳电极表面有多种行为各异的吸附态。在测量电位范围内,观察到了四种吸附醌化合物是通过自由基过程还原的。其中两种通过可旋转单键吸附到碳电极表面,给出有hfs的ESR谱;另两种表现为各向异性ESR信号,可能是通过多个位置吸附在碳表面。

圆盘微电极的稳态电化学行为

本文利用“均匀表面浓度”处理法研究了微盘电极稳态电化学行为,给出了溶液中O和R均存在时可逆极化曲线的精确式,及仅有O存在时不可逆和准可逆极亿曲线的近似式。还讨论了微电极的半径与速率常数K°的测量上限之间的关系。

CN^-和SCN^-水溶液中Cu电极上膜的形成及其结构的非现场红外反射吸收光谱研究

本文用电化学方法和非现场红外反射吸收光谱方法研究了CN^-和SCN^-水溶液中Cu电极上膜的形成及其结构,对于0.5mol·l^(-1)NaSCN+0.5mol·l^-1NaF/Cu体系,在-0.50到0.20伏(相对SCE)范围内形成的表面膜给出2157～2162cm^-1的红吸收峰;在-0.20至0.40伏则得到2177cm^-1峰。这表明在不同电势下生成的硫氰化铜表面膜的结构不同,对于0.5mol·l^(-1)NaCN+0.5mol·l^-1NaF/Cu体系,在0.00至0.40伏电势范围内,可得到两个吸收峰,波数分别为2128和2170cm^-1,对应于Cu(CN)_2^-和CuCN,此二峰强度基本同步地随电势改变,表明不同电势下表面膜的结构基本相同。

直接甲醇燃料电池如何获益于碳酸盐介质(英文)

本文通过比较 0 .5mol/LK2 CO3与 0 .5mol/LH2 SO4 中甲醇阳极氧化与氧阴极还原的动力学 ,探讨直接甲醇燃料电池 (DMFC)使用碳酸盐介质的可能性 .实验表明 ,碳酸盐介质比传统的酸性介质具有更多的优点 :1)在碳酸盐介质中 ,电池的阴阳极反应性能比在酸中的高 ;2 )非贵重金属材料有可能被用作阴阳极催化剂 ;3)由于可能使用对甲醇不敏感的金属氧化物 (如MnO2 )作阴极催化剂 ,甲醇穿透隔膜于阴极放电的难题有望克服 .

铂电极上苯和苯磺酸吸附定向的现场红外反射吸收光谱电化学方法研究

本文用现场红外反射吸收光谱电化学方法和循环伏安法研究铂电极上苯和苯磺酸的吸附定向.对于苯/铂势系,电势在-0.6至0.0 V(相对饱和甘汞电极)内,苯主要以垂直方式吸附;在0.0至0.8 V内则主要以平躺方式吸附.对于苯磺酸/铂体系,电势在-0.4至0.0 V内,苯磺酸分子中的苯环主要呈垂直吸附且SO_3H基团远离电极表面;在0.0至1.0 V内则主要以倾斜平躺方式吸附,SO_3H基团通过其中的两个氧原子吸附于电极表面上.

铜电极上CN^-、SCN^-电化学行为的现场红外反射吸收光谱研究

本文用循环伏安法和现场红外光谱方法研究了铜电极上CN^-和SCN^-的电化学行为。对于0.5mol^(-1)L^(-1)NaCN+0.5mol L^(-1)NaF/Cu体系,电极电势在-1.60至0.30V(相对SCE)范围内,2030—2230cm^(-1)范围内可得到三个吸收峰,位置分别为2076,2094和2170cm^(-1)。2076和2170cm^(-1)峰分别对应于溶液中CN^-和表面沉积难溶化合物CuCN。2094cm^(-1)峰是吸附态CN^-和溶液中配合物Cu(CN)_3~2二物种的红外吸收叠加。对于0.5molL^(-1)NaSCN+0.5molL^(-1)NaF/Cu体系,在上述电势范围内可得到2060,2177和2170cm^(-1)三个红外吸收峰,分别对应于溶液中的SCN^-,吸附态的SCN^-和表面难溶化合物CuNCS。

Pt电极上乙醛吸附及氧化的现场FTIR反射吸收光谱电化学研究

本文用现场FTIR反射吸收光谱法和循环伏安法研究了Pt电极上HCl,H_2SO_4水溶液中乙醛韵吸附及氧化过程。实验结果表明,0.3至1.0V(vs.SCE)电势范围内乙醛主要以式Ⅰ吸附于电极表面上,并发生了生成乙酸的电化学反应,产物乙酸可能以式Ⅱ吸附。对于H_2SO_4水溶液中,上述电势范围内电极表面上还检测出硫酸根离子与乙醛和乙酸的竞争吸附。

锂嵌碳的磁共振研究

本文综述了十数年来电子自旋共振(ESR)和7Li核磁共振(7Li-NMR)技术用于锂嵌碳研究的进展.ESR研究发现锂嵌碳材料中存在两种电子自旋.一种来自碳材料中的载流子电子,称为Pauli自旋.从Pauli自旋的ESR强度可推算给定锂嵌碳样品的电子态密度曲线,并进而计算能带模型机理对该样品嵌锂容量的贡献.另一种来自局域化自旋,即Curie自旋,其与嵌锂位置的关系尚不清楚.7Li-NMR测试已发现几个不同的谱峰,其峰位和强度随碳样品性质和嵌锂深度而异.一般认为,45±5×10-6(即ppm,下同)处的NMR谱线源于深度嵌锂(在LixC6中x=0.5～1)石墨化结构中的Li+,属于Knight位移;而明显小于45×10-6的谱峰则可能是来自碳材料中石墨化微结构中低浓度Li+的Knight位移,也可能是于无序微结构中共价结合的Li的化学位移.ESR与7Li-NMR在研究锂嵌碳方面有很强的互补性,联合应用此两技术可望对深入认识锂嵌碳材料的构效关系作出新贡献.