海洋直接注入CO_(2)封存技术方法综述

人类活动造成的CO_(2)排放是全球气候变暖面临的主要挑战之一。CO_(2)封存有望成为全世界减少碳排放份额最大的单项技术。海洋碳捕获、利用和封存(OCCUS)可以在较短时间内提供最大的碳封存能力,与其他地质封存方法相比更加安全有效。而且,多相态形式的CO_(2)(气态、液态、固态和水合物)可以在海洋纵深尺度上实现直接注入。海洋碳封存是一项发展潜力巨大、优势明显的新兴碳封存技术,是实现大规模碳减排的重要措施之一,具有广阔的应用前景。因此,笔者等系统地阐述了海洋CO_(2)直接注入、封存(OCS)的基本原理、技术现状、监测与评估,以及环境方面的影响,并对高效CO_(2)注入技术,CO_(2)泄漏的检测、防范与补救技术,以及海洋碳封存的生态后效等方面进行了展望。

南海台西南区碳酸盐岩矿物学和稳定同位素组成特征——天然气水合物存在的主要证据之一

南海台西南区是中国南海中天然气水合物赋存的最有利场所。研究表明,该区的碳酸盐岩主要以结壳、烟囱的形式出现,结壳的裂隙或孔洞中常常充填有淡黄-白色的文石晶体。碳酸盐岩中自生碳酸盐矿物主要为文石、高镁方解石,少量白云石、铁白云石和菱铁矿。扫描电子显微镜(SEM)分析表明,文石主要呈针状、长柱状、放射束状,高镁方解石呈颗粒状。碳酸盐岩的碳同位素δ13C值主要在-56·878‰^-32·829‰PDB之间,大多数小于-40‰PDB,显示了生物甲烷成因碳源的特征;氧同位素δ18O值在2·1875‰~5·045‰PDB之间,主要在4‰PDB以上,这种较重的氧同位素比值表明,天然气水合物分解产生的富18O水体可能是碳酸盐岩沉淀的流体源。矿物学和碳氧稳定同位素研究表明,南海台西南区的碳酸盐岩为细菌性甲烷成因碳酸盐岩,可能与天然气水合物有关,显示了该区水合物存在的可能性很大。

南海北部神狐海区的自生碳酸盐岩烟囱——海底富烃流体活动的记录

大陆边缘海的流体喷流活动或水合物分解都会导致自生碳酸盐岩的形成。南海北部神狐海区出现的自生碳酸盐岩主要为烟囱状,以铁白云石、文石、方解石碳酸盐矿物为主;稳定同位素研究显示,烟囱的δ13CPDB值在-40.18‰^-38.69‰、δ18OPDB值在3.75‰~4.31‰之间变化,显示了导源于甲烷厌氧氧化作用的特征,是海底富含甲烷的流体活动的最终产物。持续或间断的流体喷流活动,使神狐海区碳酸盐岩烟囱发生单阶段或多阶段沉淀。

南海东北部HD196A岩心的自生条状黃铁矿

自生黄铁矿是海洋沉积物缺氧硫酸盐还原过程的主要产物。南海东北部的HD196A岩心中发现大量条状的自生黄铁矿,以中空或实心为主。含量分析表明,岩心500cm附近为黄铁矿富集带,与沉积物有机碳(Corg)、硫酸盐[SO4]2-、甲烷(CH4)以及碳酸钙(CaCO3)的地球化学特征分界一致,是岩心的沉积边界,反映了沉积物所处的缺氧环境。岩心沉积物地球化学剖面表明,有机质参与的硫酸盐还原过程和甲烷厌氧氧化作用是黄铁矿形成的主要因素。黄铁矿异常可以作为指示沉积物甲烷异常的标志之一。

南海东北部硫酸盐还原-甲烷厌氧氧化界面——海底强烈甲烷渗溢的记录

南海东北部沉积物顶空气甲烷含量较高,海底存在明显的甲烷渗溢现象。该海域6个沉积物岩心的孔隙水硫酸盐浓度和顶空气甲烷含量随深度变化而变化,出现明显的硫酸盐-甲烷互相消耗区域,硫酸盐和甲烷浓度均急剧下降。HD109、HD170、HD196A、HD200、HD319和GC10等6个岩心的硫酸盐还原-甲烷厌氧氧化界面(SMI)分别位于704、911、728、636、888、792cm处,完全落入全球水合物区富甲烷环境的SMI深度范围之内。强烈的甲烷渗溢过程使得硫酸盐-甲烷互相消耗作用加剧,并形成浅的SMI。浅的SMI显示了东北部存在强烈的甲烷渗溢活动以及强烈的甲烷厌氧氧化作用,具有天然气水合物成藏的典型特征。

南海天然气水合物钻孔自生黄铁矿硫同位素特征

南海神狐海域天然气水合物钻探岩心含有大量自生黄铁矿,主要为长条状、短柱状。黄铁矿主要出现在沉积物浅部和含水合物层,含量主要为20%~90%。SH5C岩心(不含水合物)的黄铁矿硫同位素δ34SV-CDT变化范围为-40.488‰^-19.538‰,SH7B岩心(含水合物)的黄铁矿δ34SV-CDT为-38.922‰~37.660‰。尤其在水合物层的黄铁矿硫同位素组成偏重,δ34SV-CDT在22‰~27‰,这是水合物盖层形成的封闭体系和AOM持续发生共同作用的结果,可能是水合物层中独特的硫同位素特征。

南海东北部甲烷成因碳酸盐岩的矿物学及同位素组成(英文)

取自南海北部的3块自生碳酸盐岩主要为圆环状、结核状和结壳状。X射线衍射分析显示,这3件碳酸盐岩主要由黏土矿物、陆源碎屑(石英、长石)和碳酸盐矿物(高镁方解石和铁白云石)组成;碳氧同位素分析表明,结核状和结壳状碳酸盐岩具有极负的δ13C(分别为-32.83‰和-38.01‰PDB)和正的δ18O(分别为+2.19‰和+2.96‰PDB),不同于正常沉积的海相碳酸盐岩,甲烷厌氧氧化过程控制了这些碳酸盐岩的形成。碳酸盐岩为甲烷成因,记录了南海东北部海底富含甲烷的冷泉活动历史。

中国南海天然气水合物第二次试采主要进展

泥质粉砂型天然气水合物被认为是储量最大开采难度亦最大的水合物储层,2017年南海天然气水合物试采,初步验证了此类水合物储层具备可开采性。在总结前次试采认识的基础上,对试采矿体进行优选、精细评价、数值与试验模拟和陆地试验,中国地质调查局于2019年10月-2020年4月在南海水深1225 m神狐海域进行了第二次天然气水合物试采。本次试采攻克了钻井井口稳定性、水平井定向钻进、储层增产改造与防砂、精准降压等一系列深水浅软地层水平井技术难题,实现连续产气30 d,总产气量86.14×104m3,日均产气2.87×104m3,是首次试采日产气量的5.57倍,大大提高了日产气量和产气总量。试采监测结果表明,整个试采过程海底、海水及大气甲烷含量无异常。本次成功试采进一步表明,泥质粉砂储层天然气水合物具备可安全高效开采的可行性。

翡翠结构与颜色分布特征的关系探讨

翡翠的矿物结构与颜色分布特征有一定关系,探讨不同矿物结构对颜色分布与变化的影响,阐明两者间的关系,对颜色在鉴别翡翠中的意义与作用,浅析颜色色源类型与其特征,及其在鉴定中的辅助作用都有重要意义。

南海神狐海域含水合物层粒度变化及与水合物饱和度的关系

为探讨沉积物粒度与水合物饱和度的关系,对南海神狐海域水合物钻探区2个获取水合物的钻孔岩心沉积物进行了粒度分析及粒度与水合物饱和度对比分析。结果表明,含水合物沉积物具有粉砂含量72%～82%、黏土含量小于30%、砂含量一般小于10%的基本特征,其中粉砂中以8～32和32～63μm粒级的中细—粗粉砂占优势;该特征与上下不含水合物层位粒度特征没有明显的差异;含水合物层砂、粗粉砂含量高的层位与水合物饱和度高的层位呈良好的对应关系,粗粒沉积物更有利于孔隙的发育和水合物的形成。

太平洋海山富钴结壳铂族元素(PGE)和Os同位素地球化学及其成因意义

本文分析了中西太平洋海山富钴结壳及其各主要层圈(外层、疏松层、亮煤层)和玄武岩基岩的铂族元素(PGE)和Au 含量以及 Os 同位素组成,发现富钴结壳中 PGE 和 Au 含量均较高,且变化很大,∑PGE 为(70.09～629.26)×10^(-9),平均289.48×10^(-9),Au 为(0.60～26900)×10^(-9).具三层结构的富钴结壳中,疏松层(∑PGE=(339.37～545.82)×10^(-9))和亮煤层(∑PGE=(280.09～629.26)×10^(-9))的∑PGE 明显高于外层((70.09～133.27)×10^(-9).单层结壳的∑PGE 为(83.94～479.75)×10^(-9),Au 含量普遍高于具三层结构者.结壳的∑PGE 和 Au 含量远高于太平洋多金属结核(分别为(101.57～155.83)×10^(-9)和(1～4)×10^(-9)。沉积深度和海水氧逸度的不同是导致结壳和结核中 PGE 含量明显差异的主导因素。富钴结壳∑PGE 和 Pt 与 Mn(%)之间呈明显的正相关关系,而与 Fe(%)具负相关性,与多金属结核正好相反,显示结壳中的 PGE主要赋存在水羟锰矿(δ-MnO_2)等锰矿物相中,与针铁矿(FeOOH·nH_2O)等铁矿物相关系不大,而结核中的 PGE 主要赋存在铁矿物相中。PGE 球粒陨石标准化曲线和各项参数显示富钴结壳的 PGE 和 Au 主要来自海底玄武岩的蚀变释放,部分来自铁陨石微粒等地外物质,而与海底热水活动无关。计算显示西太平洋结壳距今42.5Ma 左右开始生长,生长过程中分别在8.0Ma 和21.8Ma 处出现间断,相应形成外层、疏松层和亮煤层,其各自沉积速率为2.64mm/Ma,1.45mm/Ma 和1.06mm/Ma,相应海水的^(187)Os/^(188)Os 分别为0.948～0.953,0.599～0.673和0.425～0.536,显示外层含有较多的大陆风化尘,而疏松层和亮煤层的沉积物主要来自海底洋壳蚀变和陨石碎屑或宇宙尘等地外物质。

东沙海域浅层沉积物硫化物分布特征及其与天然气水合物的关系

对南海东沙海域浅层沉积物中硫化物的含量进行了分析,结果表明,沉积物中硫化物的含量与沉积物顶空气甲烷含量有密切的关系,在存在顶空气甲烷高异常的沉积物岩心中,沉积物中硫化物含量明显高于无甲烷异常的沉积物岩心,且随层位深度的增加,其含量明显增大,存在显著的变化梯度带。碎屑矿物鉴定结果表明,沉积物中硫化物主要以黄铁矿的形式存在。浅层沉积物中高含量的硫化物与天然气水合物分解形成的甲烷流有直接的关系,反映了下部沉积物中可能存在天然气水合物。

南海东北部天然气水合物成藏演化地质过程

南海东北部天然气水合物赋存类型多样,包括块状、瘤状、薄层状、脉状及分散状等五种形式,独自出现或相互共生成藏,并伴生碳酸盐岩,且分布在水深600~900m、海底及其以下的200m地层之内。其中前四种水合物常形成于浅断裂隙、沉积物层间薄弱带、海底表面等局部地区,粒径大于正常沉积物孔隙,水合物肉眼可见,故又称可视水合物;分散状水合物充填于微米—纳米级孔隙的沉积物中,肉眼难以分辨,故这类水合物为非可视水合物。据钻井揭示,以海底之下90m处地层为界,研究区发育上、下两套水合物矿层,上部水合物矿层以可视水合物为主,下部水合物矿层为非可视水合物。其中上部水合物矿层发育上、下两个水合物层段,在各水合物层段的顶部均发育自生碳酸盐岩,反映为地史时期与水合物藏演化相伴生的古冷泉。综合分析认为,天然气水合物赋存形式及水合物藏演化受控于多种因素作用,包括岩性、粒度、岩相(古河道、扇体)等沉积作用,新构造活动及断层作用,流体及气体运移,以及影响水合物结晶成核生长的热流、盐度、时间等。其中可视水合物主要受构造因素控制,多为活跃流体携带气体以渗漏形式局部聚集形成;而分散状水合物则多受沉积因素影响,气体以扩散形式运移至适宜温压域的沉积层内形成水合物。上新世以来的地质事件是水合物形成分解的诱发因素,冰期、间冰期变化与水合物形成分解有一定耦合关系。水合物形成时代应早于上覆的自生碳酸盐岩,晚于其赋存的母岩沉积层,研究区上部水合物矿层的上段形成于晚更新世,下段形成于中更新中期—晚更新世,下部水合物矿层形成中更新世早期—中更新世中期;水合物矿藏共经历了3次水合物藏发育期和2次水合物藏破坏期。伴随水合物演化,发育两期自生碳酸盐岩,海底自生碳酸盐岩形成于更新世末期,上部水合物矿层之下段的顶部碳酸盐岩形成于中更新世早期。多层水合物构成的复式水合物矿藏系统,是扩散、渗漏驱动的二元成藏动力学过程综合作用的结果。

南海台西南盆地自生管状黄铁矿矿物学特征及其对天然气水合物的示踪意义

在南海台西南区GC10岩芯中发现了大量自生管状黄铁矿,它是海洋沉积物缺氧硫酸盐还原过程的主要产物。扫描电镜和高分辨率透射电镜测试结果显示,这些管状黄铁矿主要由草莓状黄铁矿组成,且在管内各圈层分布不均:内层主要是单个的大颗粒草莓状黄铁矿,直径为40μm左右;中间致密层为具外壳结构的草莓状黄铁矿,经后期压实作用后呈五角十二面体紧密堆积;外层是疏松的混有部分杂质的黄铁矿。高分辨率透射电镜观测显示,草莓状黄铁矿中存在面缺陷,在平行于黄铁矿的(001)面存在白铁矿层。草莓状黄铁矿中的黄铁矿与白铁矿是同质异构体,而且,白铁矿的(101)平行于黄铁矿的(001),白铁矿的[010]方向平行于黄铁矿的[100],这是黄铁矿与白铁矿之间最易相互生长的面。草莓状黄铁矿微晶的形态各异,包括有序规则排列的球粒、部分有序排列的五角十二面体、无序排列的球粒、截角立方体、不规则体及亚微晶颗粒等,说明草莓状黄铁矿是在微生物参与下,在由强还原到局部弱氧化的环境中形成的。这种微环境的变化正好是下部上溢的甲烷在管状通道内与硫酸盐发生反应的结果。

南海北部琼东南海域HQ-48PC站位地球化学特征及对天然气水合物的指示意义

南海北部陆坡琼东南海域是中国天然气水合物勘探最具潜力的区域之一。对该海域的HQ-48PC站位沉积物样品的顶空气甲烷含量、孔隙水阴、阳离子及微量元素含量等地球化学特征进行综合分析,结果显示:在硫酸盐-甲烷界面(SMI,Sulfate-Methane Interface)(推算深度约为6.05 mbsf)发生了强烈的甲烷厌氧氧化反应(AMO,Anaerobic Meth-ane Oxidation),主要表现为SO24-含量线性降低接近于0、CH4含量发生骤增、有机碳和黄铁矿含量达到最大值及形成一个"钡锋"等特征。在SMI之上,HCO3-浓度随深度的增加呈明显上升的趋势,Ca2+、Mg2+、Sr2+等离子浓度随深度的增加呈降低的趋势,Mg2+/Ca2+比值随深度的增加呈明显增加的趋势,自生碳酸盐矿物以方解石为主;在SMI之下,HCO3-浓度随深度的增加呈缓慢下降的趋势,Ca2+浓度变化不大,Mg2+、Sr2+浓度和Mg2+/Ca2+比值随深度的增加呈降低的趋势,自生碳酸盐矿物以白云石为主。沉积物孔隙水的PO34-和NH4+含量较高,它们随深度的增加呈明显升高的趋势,且这种变化趋势与SO42-含量的下降趋势大致呈镜像关系。这些地球化学异常特征与国际上已发现有天然气水合物地区的地球化学特征相类似,暗示该采样站位深部沉积物中可能赋存有天然气水合物藏。

南海北部冷泉区沉积物中微生物丰度与甲烷浓度变化关系的初步研究

对2006年“海洋四号”在南海北部陆坡和深水冷泉活动区获得的两个重力活塞岩心中微生物丰度变化和甲烷浓度变化的关系进行了初步研究。荧光显微镜观察和直接计数结果表明,研究区冷泉微生物细胞形态有多种类型,但常见和占优势的是杆状、球状和链状。微生物丰度随不同站位和深度变化于106-105细胞个体/g之间。甲烷浓度高异常站位的微生物丰度大于甲烷浓度低的站位。在同一岩心中,微生物的丰度变化也和甲烷浓度变化相吻合,甲烷浓度高,微生物丰度大,反之亦然。该结果表明了冷泉微生物对沉积物中甲烷浓度的增加或减少十分敏感。

西太平洋海底海山富钴结壳惰性气体同位素组成及其来源

采用高真空气体质谱系统测定了西太平洋麦哲伦海山富钴结壳不同层圈及其基岩的惰性气体丰度和同位素组成，结果显示：（1）西太平洋富钴结壳主要是水成成因，其中惰性气体来源不同，He绝大多数来自宇宙尘（IDPs），少量来自陆源风成微粒；Ar主要来自海水溶解的大气，少量来自陆源风成微粒或沉积岩建造水；Ne和Xe主要来自海水中溶解大气，少量来自宇宙尘；（2）在具三层结构的结壳中，亮煤层（致密层）的惰性气体同位素相对外层和疏松层有较大的不同．显示大洋磷酸岩化对早期沉积的结壳惰性气体组成有较大的影响，如导致^4He的升高和^3He／^4He的显著降低；（3）太平洋富钴结壳玄武岩基岩的^3He／^4He非常低，为0．0095～0．074Ra，与本区磷块岩基岩（0．087Ra）相似，而远低于正常海底玄武岩的^3He／^4He比值，显示这些基岩曾与富含放射性成因^4He和P的上升洋流或沉积物中建造水发生过水／岩反应，这个过程将释放出较多的成矿元素，有利于富钴结壳的形成．海底海山玄武岩中较低的He同位素组成可作为富钴结壳的找矿标志之一。

南海北部陆坡神狐海域晚中新世以来沉积物中生物组分变化及意义

对南海北部陆坡神狐海域4口钻孔(BY1、BY2、BY3、BY4)岩心沉积物中微体古生物的研究表明晚中新世以来该区沉积物中硅质和钙质生物组分丰度具有较大时间和空间变化。从时间上看,硅质生物在晚中新世—上新世几乎缺失,中更新世以来约40万年(0～24m)才较多出现,18万年以后繁盛,大于0.15mm粗粒级有孔虫在晚中新世期间丰度很低,而在更新世—上新世丰度很高;空间上的差异表现在不同的钻井岩心中生物丰度变化范围较大。根据硅质生物丰度变化可推测晚中新世—上新世—早更新世时海水表层古生产力极低,而中更新世以来古生产力相对较高。南海北部钙质生物丰度的变化主要受控于陆源物质的输入量,在钻探区可识别2个可能具有不同物质来源的小区块,如BY1、BY2孔晚中新世—上新世陆源物质的输入量高于更新世,BY3和BY4孔更新世陆源物质的输入量高于上新世。2007年本区钻探结果揭示的一个令人惊奇和十分独特的现象,水合物以高达20%～49%饱和度状态分散在细粒沉积物(黏土粉砂)孔隙中,本研究发现这些矿层富含钙质生物组分(钙质超微化石和有孔虫),而硅质组分贫乏。由此初步推测,大量钙质生物组分的存在可能增加了黏土粉砂沉积物的孔隙空间,从而为大量水合物的赋存提供了有利的沉积孔隙空间。

南海神狐海域含水合物层底栖有孔虫群落结构与同位素组成

为评价水合物甲烷对底栖有孔虫群落结构和同位素的影响,对南海北部神狐海域获取天然气水合物的钻孔BY3岩心,进行底栖有孔虫群落结构和稳定同位素分析,发现含水合物层底栖有孔虫丰度、分异度下降,群落中以内生种占绝对优势,有孔虫破碎率增加;与不含水合物层中的底栖有孔虫相比,含水合物层的底栖有孔虫碳同位素值出现较明显的负偏移。含水合物层中的Uvigerinaspp.、Cibicidesspp.和Oridorsalisspp.的δ13C平均值分别为-1.61‰、-0.79‰和-1.80‰,而在不含水合物层它们的δ13C平均值分别为-0.88‰、-0.27‰和-1.04‰;其中Uvigerinaspp.和Oridorsalisspp.的δ13C最轻值均出现在含水合物层,分别为-1.83‰和-2.29‰。这些说明底栖有孔虫在生长和埋藏过程中可能受到沉积物中甲烷水合物形成和演化的影响。

西太平洋海山富钴结壳稀土元素(REE)组成原位LA-ICPMS测定

利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)微区原位分析方法,对采自西太平洋海山具完整三层结构的富钴结壳样品进行了稀土元素(REE)含量测定,结果表明,虽然均产于西太平洋海山且均具有明显的三层结构,富钴结壳化学组成受地理位置和沉积环境影响很大。绝大多数西太平洋富钴结壳具有高∑REE、高LREE/HREE、δCe正异常和δEu基本无异常或微弱正异常的特点,显示它们主要由正常海水沉积形成。结壳不同层圈之间REE组成有较大的区别,其原因主要在于其形成环境和矿物组成不同。样品0327稀土元素总量(∑REE)由亮煤层到疏松层到外层逐渐升高,且亮煤层δCe和Y/Ho变化非常大,最大值分别为38.61和105.5,显示该层生长环境较为氧化且相对动荡,而样品0346中三层结构的∑REE都非常高,且变化趋势与0327正好相反,从亮煤层到致密层∑REE有降低的趋势。亮煤层形成时海水相对较氧化的环境有利于铁锰氧化物的形成和Ce^(4+)等稀土元素的吸附,导致其中∑REE较疏松层和外层为高,而后期磷酸盐化导致REE元素的迁移和亏损。在结壳生长剖面上,由最外层到疏松层和亮煤层,δCe呈明显上升趋势,且变化范围趋大,说明该结壳所处的海水环境在由老至新的生长过程中由相对动荡和氧化变为相对平静和还原。