铑原子簇催化烯烃常压氢甲酰化反应

研究了常压下铑簇络合物Rh_4(CO)_(12)催化烯烃氢甲酰化反应。结果表明,Rh_4(CO)_(12)本身在常压下没有催化活性,但与Ph_3P等某些叔膦化合物组成的体系具有较高的活性,其活性顺序为:PPh_3>P(C_6H_(11))_3>Ph_2P(CH_2)_3PPh_2>Ph_2P(CH_2)_2PPh_2>P(OPh)_3>Ph_2PCH_2PPh_2(=0)。催化活性和选择性与膦铑比有关。对苯乙烯而言,当P/Rh比为3时,活性最佳,TON达18min^(-1)以上;当P/Rh比为7.5时,生成2-苯基丙醛的选择性接近100％。溶剂也有显著影响,溶剂甲苯的结果最好。还考察了几种官能团烯烃的氢甲酰化反应。

铑螯合物对苯乙烯氢甲酰化的催化作用

合成了螯合物二羰基邻氨基苯酚铑、二羰基(8-羟基喹啉)铑和二羰基亮氨酸铑,在常压、60℃下研究了其对苯乙烯氢甲酰化的催化作用.催化活性及选择性与氮氧螯合配体和外加膦配体结构有关,在双齿膦配体存在下,催化活性和选择性较高,膦铑比增大一般可使初活性降低,但转化率提高,而膦铑比对区域选择性影响很小.二羰基亮氨酸铑既表现出较好的活性和选择性,又可作为苯乙烯氢甲酰化手性催化剂,旋光产率9.5％.苯乙烯氢甲酰化的化学选择性均达100％.

二羰基水杨醛肟铑配合物催化的苯乙烯常压氢甲酰化反应

用Rh_2(CO)_4Cl_2与水杨醛肟的钠盐反应合成了二羰基水杨醛肟铑配合物Bh(sox)(CO_2)(1)。在常压下研究了该配合物与膦或亚磷酸酯组成的体系对苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能,此体系对烯烃没有催化加氢作用,产物醛的化学选择性均为100％。考察了膦的结构与用量对催化活性和选择性的影响,双膦作配体时活性和选择性都高于单膦,其中Rh(sox)(CO)_2-Ph_2P(CH_2)_3PPh_2体系的最高初活性(TON)可达1.60min^(-1),2-苯基丙醛的选择性在90％以上。对反应的活性物种作了初步讨论。

含氮氧阴离子螯合配体的铑络合物的常压氢甲酰化催化性能

铑膦络合物是最常用的烯烃氢甲酰化反应的催化剂,目前改进这类催化剂的活性和选择性大多从选用新型膦配体着手,而很少研究改变铑络合物本身的配位环境.Rh(acac)(CO)_2等一价铑络合物是人们熟知的氢甲酰化催化剂,而类似结构的Rh(ON)(CO)_2型络合物(ON为氮氧阴离子配体)催化剂则尚未见报道.本文研究了Rh(ON)(CO)_2与膦配体组成的体系在常压下对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.所用三种Rh(ON)(CO)_2型络合物的结构如下:

氢化阿托醛的合成与用途

介绍了氢化阿托醛的几种合成方法和在香料、医药方面的用途,重点讨论了苯乙烯氯甲酰化法,该合成方法具有原料便宜易得、收率高和选择性好的优点。

羰基化反应合成氨基酸的研究进展

氨基酸是一类重要的食品添加剂和饲料添加剂,本文介绍了用一氧化碳经羰基化反应合成各种氨基酸的方法,综述了羰基化反应合成氨基酸的研究进展。

沸石催化与精细有机合成

综述了沸石催化剂在精细有机合成中的应用。各种阳离子交换的沸石既可作酸催化剂,又可作碱催化剂,用于异构化反应、烷基化反应、氧化反应和杂环化合物的合成等,与一般酸碱催化剂相比,沸石催化剂具有择形催化的特点。

常压氢甲酰化铑膦催化剂失活机理的探讨

用红外光谱考察了氢甲酰化反应过程中铑膦催化剂结构的变化,讨论了可能的催化活性物种和失活的原因。结果表明,氧的存在对氢甲酰化反应直接产生抑制作用,但在我们的实验条件下,催化剂的失活不能归因于三苯膦的氧化和碳膦键的断裂。失活可能主要是由于原位生成的活性物种在反应过程中不断缔合,生成了非活性的膦取代的铑原子簇。

含氟烃类化合物的羰基化反应

烯烃等的羰基化反应是工业上和实验中合成羰基化合物的有效途径。含氟烃类化合物通过氢甲酰化反应、氢酯化反应、氨羰化反应等可合成一系列含氟醛、酸、酯、氨基酸和杂环化合物或其中间体。含氟产品作为一类精细化工产品,在表面活性剂、农药、香料及医药工业上具有广泛应用,例如长链含氟醇是良好的表面活性剂,含氟氨基酸是新型的非甾类抗炎药和抗癌药等,因此利用含氟烃的羰基化反应合成这类化合物具有广泛的实际意义。本文介绍近年来这方面的研究进展。

羰基化反应合成环状精细化学品

本文介绍羰基化反应在合成环状化合物,如内酯、环醚、环酮、内酰胺等中的应用。概述近年来的有关研究结果。

烯丙基衍生物氢甲酰化合成精细化学品

介绍了烯丙基衍生物——烯丙醇、烯丙醇酯、丙烯腈、丙烯酸、烯丙胺等的氢甲酰化反应,利用该反应可合成丁二醇、2-羟基四氢呋喃、α-氨基酸和吡咯啉酮等多种精细化工产品。综述了近年来的研究成果。

相转移试剂在羰基化反应中的应用

近年来,相转移试剂与金属配位催化剂结合用于羰基化反应已有很大发展。这一新技术的应用,使羰基化反应可以在更为温和的条件下进行,开辟了羰基化合物合成的新途径。现综述这一领域的最新研究成果。

刚性碳棒桥联金属有机化合物的合成与性质

刚性碳棒（直线元素碳链）Ｃｘ桥联的过渡金属有机化合物ＬｎＭＣｘＭ′Ｌ′ｎ′由于其在一维分子导体、液晶材料和非线性光学材料方面的潜在应用价值而引人注目。本文总结近年来有关ＬｎＭＣｘＭ′Ｌ′ｎ′化合物的合成、性质的研究进展。

二羰基乙酰丙酮铑对芳基烯烃氢甲酰化反应的催化作用

研究了二羰基乙酰丙酮铑Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２对苯乙烯，Ｐ－甲基苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能．在常压下，Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２和Ｐ（ＯＰｈ）３、ＰＰｈ３、Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）ｎＰＰｈ２（（ｎ＝２，３）组成的体系具有较好活性．在双齿配体存在下，２－芳基丙醛的选择性可达９５％以上．

光诱导均相催化反应

近年来光活化过渡金属络合催化各种有机反应即光诱导均相催化的研究十分活跃。本文介绍光诱导均相催化在 C—H 键活化、羰基化反应、加氢和脱氢、偶联反应等方面取得的最新进展。