ZrO_(2)修饰对Co/SiC催化剂的费托合成性能影响

本研究采用ZrO_(2)对SiC表面进行改性,制得系列Co-ZrO_(2)/SiC催化剂,借助N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段对催化剂物化性质进行结构分析,并利用微型固定床反应器对催化剂的活性进行评价,研究ZrO_(2)改性SiC载体对钴基费托合成催化剂的影响。研究结果表明,由于ZrO_(2)体相存在氧空穴等不同的活性位,H2在Co表面被活化后形成的部分H溢流到ZrO_(2)表面并储存到ZrO_(2)表面,而ZrO_(2)与Co之间存在相对较强的相互作用,使得Co周围的H浓度增加,进而Co/SiC催化剂的还原度显著增加。同时,ZrO_(2)与SiC表面的无定形相发生相互作用形成Zr−O−Si键。由于Si(1.90)的电负性高于Zr(1.33),部分电子可以通过Zr-O-Si结构从Zr转向Si,形成富电子的SiOxCy相和SiO_(2)相。从而降低了SiC表面无定形相的对Co物相吸电子能力,减弱了Co与SiC表面的无定形相的相互作用,进而提高了Co相的电子密度。采用ZrO_(2)对SiC进行修饰后,同时提高了Co/SiC催化剂中Co物相的电子密度和还原度,使得催化剂对长链烃的选择性显著提升。

内扩散行为对F-T合成反应过程影响的研究

选用Co/ZrO2催化剂,通过改变催化剂颗粒径,在积分固定床反应器上研究了内扩散行为对F-T合成反应过程的影响。以表观活化能、烯/烷比的变化等为依据,考察了内扩散行为对F-T合成反应历程、催化剂活性及产物选择性的影响。催化剂颗粒径不同,内扩散限制程度会发生相应变化。实验结果表明,不同程度的内扩散限制条件下,F-T合成反应历程会有较大差异。当反应开始后,颗粒内孔从"干"到"湿",不同粒径的催化剂颗粒上气态烯/烷比变化均呈"U"型趋势。在固定床反应器上,增加空速通常会有CH4选择性升高、气态烯/烷比略有增加的现象,这是由于内扩散限制未完全消除的缘故。

V_2O_5/CeO_2催化剂上甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷

采用溶胶-凝胶法制备了V2O5/CeO2催化剂,并用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷(DMM)反应中.考察了V2O5含量对钒氧化物的存在状态、催化剂表面酸性、氧化-还原性及其催化甲醇氧化反应性能的影响.结果表明,V2O5含量为15%时钒氧化物呈单层分散,小于15%时以孤立或聚合态存在,大于20%时出现V2O5晶体,达到30%时出现CeVO4.当V2O5含量为15%时,较高的钒氧化物分散度使催化剂具有较强的氧化还原能力和较多的酸性中心,从而使催化剂具有较高的活性和DMM选择性.

Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的研究

在盐浴等温固定床反应器中,考察了气态空速、催化剂颗粒尺寸、反应温度和压力对Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的影响。实验结果表明,烯烃选择性随气态空速的增加而显著提高,高气态空速不利于烯烃的二次反应;烯烃选择性随催化剂颗粒尺寸的增大而减小,表明内扩散限制加剧了烯烃二次反应;反应温度由493K升至533K时,CO转化率从24.73%增至84.08%,烷烃分布向轻质烃方向移动,烯烃选择性略有降低;反应压力由0.5MPa升至2.5MPa时,CO转化率由51.32%增至97.48%,烷烃分布向重质烃方向移动,而烯烃选择性基本不变。在实验条件范围内,气态空速对烯烃二次反应的影响最为显著。

费托合成钴基催化剂微观结构研究进展

费托合成可将煤、天然气及生物质等各种非石油含碳资源通过合成气转化为各种油品和精细化学品。钴基催化剂因其水煤气变换反应活性低、费托反应活性高、碳链增长能力高的优良特点,在工业应用和相关科学研究上备受关注。钴基催化剂微观活性位的结构和费托反应过程中催化剂的表面吸附物等都会对F-T合成反应的产物分布以及催化性能有影响。本文分析总结了钴基费托合成催化剂中尺寸效应、晶相、晶面效应以及微观活性位点的研究进展,重点介绍了微观活性位的类型和微观活性位的表征方法/表面吸附行为,最后展望了钴基催化剂的未来发展方向和应用前景。

氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属催化剂及其CO加氢性能研究

利用氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属,改变Fe/Cu组成,考察催化剂结构性质特征及其CO加氢反应性能。结果表明,Fe、Cu与N相互作用存在差异,Cu-N相互作用较强,并直接促进了Cu的分散。在较高的金属负载量(45.0%-50.0%,质量分数)下,Cu仍保持了与N一致的均匀分布特征,催化剂表面Fe/Cu组成也因为Fe、Cu分布特征差异而小于体相,这与常见Fe-Cu体系明显不同。在所用预处理条件(300℃的H2气氛)下,Fe未被完全还原,H主要与Fe-O作用,以Fe-O-H形式存在,而Cu-N作用较强,金属Cu与H作用较弱,使得催化剂表面活性氢碳比降低,导致C5+选择性随Fe/Cu比值的减小逐渐增加。与此同时,载体向负载金属的电子偏移能力也随着Fe/Cu比值的减小逐渐增强,促使催化剂表面碱性随Cu含量的增加逐渐增强,最终导致C5+选择性、醇选择性进一步增加。

计算机模拟辅助的催化反应工程研究与工艺技术开发

针对催化反应动力学、催化剂颗粒工程设计、反应器分析及工艺系统开发的科学、技术与工程问题,在原化工部科技局制定的开发工作框图基础上,结合高技术研究所研发工作的发展要求,发展了计算机模拟辅助的催化反应工程研究与工艺技术开发方法,该方法更加突出了计算机模拟在多尺度研发工作中的重要性,旨在缩短研发周期,保证项目高效实施。同时对催化反应工程研究与工艺系统开发的相关发展进行综述、探讨和展望。

氟磺酸改性磺酸型聚合物催化剂在甲醛羰基化中的性能研究

采用水热合成、原位磺化法制备了固体磺酸型聚合物PDS-1.0催化剂,以三氟甲烷磺酸对其进行接枝改性得到PDS-1.0-F催化剂;采用N2吸附-脱附、TG、FT-IR、31P M AS NMR和XPS等技术对催化剂的物理和化学性质进行了表征,以甲醛羰基化制乙醇酸为探针反应对其催化性能进行了评价研究。结果表明,与PDS-1.0催化剂相比,氟磺酸改性后的PDS-1.0-F催化剂的比表面积、孔容积和酸量均降低,但是酸强度和热稳定性显著增加,由此对甲醛羰基化反应具有较好的催化性能,乙醇酸收率达到91.2%。

高导热SiO_(2)@Al载体的制备及其在费托合成中的应用

通过在弱碱性条件下水解正硅酸乙酯(TEOS),以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂成功制备了SiO_(2)@Al核壳结构高导热载体,并采用过量浸渍法负载15%(质量分数)钴物种,进行了费托合成反应性能考察。结果表明,制备得到的核壳结构载体既保留了高金属铝含量,又具有高比表面积壳层,孔径较为均一,为2.6−2.8 nm。通过改变正硅酸乙酯的添加量可以调节载体中二氧化硅的含量,进而控制壳层厚度。随着二氧化硅壳层厚度的增加,载体的比表面积逐渐增大,催化剂还原度降低。二氧化硅壳层增强了金属钴的分散,避免金属钴在铝颗粒上的团聚失活。在相近转化率条件下,壳层厚度较薄的15Co/5-SiO_(2)@Al催化剂显示出最好的费托反应性能,这主要归因于较薄的二氧化硅壳层和金属钴颗粒之间具有适中的金属-载体相互作用,在起到锚定分散钴物种作用的同时提高了钴物种的还原度。

费托合成制低碳烯烃钴基催化剂研究进展

概述了费托合成制低碳烯烃的背景和发展趋势,综述了费托合成制低碳烯烃反应机理和钴基催化剂的研究进展,重点评述了钴基催化剂活性相、助剂和载体等关键因素,探讨了活性相、助剂和载体对合成气制低碳烯烃的影响,并对费托合成制烯烃的研究提出了展望和建议。

不同晶面Co基催化剂上CO活化行为研究

本研究用溶剂热法合成了三种暴露不同晶面的Co基催化剂,排除载体、助剂、晶粒尺寸等参数的影响,通过程序升温脱附、原位拉曼光谱、原位漫反射红外光谱等表征手段和化学瞬变反应技术,对不同晶面Co催化剂在费托反应过程中CO活化行为进行了研究。结果表明,CO的活化在不同晶面的Co基催化剂上具有结构敏感性。Co(10-11)晶面上CO以直接解离的方式进行活化,且CO解离生成的碳物种部分形成积炭,其余碳物种加氢生成CH_(x);Co(0001)晶面上CO以氢助解离的方式活化,大量解离为积炭,少量碳物种氢化为CH_(x);Co(11-20)晶面上CO直接解离,该催化剂上CO弱解离得到微量的积炭,其余碳物种在氢的存在下生成微量的CH_(x)中间体。