Effect of Excited-state Substituent Constant on the UV Spectra of 1,4-disubstituted Benzenes

A correlation equation between the UV absorption wavenumbers of 1,4-disubstituted benzenes and the excited-state substituent constant was obtained. For 80 sorts of 1,4- disubstituted benzenes, the correlation coefficient was 0.9805, and the standard deviation was only 672.27 cm^-1. The results imply that the excited-state substituent constant can be used productively for research on UV energy of 1,4-disubstituted benzenes. The present method provides a new avenue to study the UV absorption spectra of aromatic systems with the excited-state substituent constant, and it is helpful to understand the effect of substituent electrostatic effects on the chemical and physical properties of conjugated compounds with multiple substituents in excited state.

2 ,5-二甲氧基乙苯的合成方法及改进

以对苯二酚为起始原料 ,经醚化、傅瑞德尔 -克拉夫慈反应酰化、乌尔夫 -黄鸣龙反应还原制得 2 ,5 二甲氧基乙苯 ,总收率达 6 6 .8%。

一维链状配位聚合物｛[p-FBzlPh3P]^＋[ZnCl2(NA)]^-｝n的合成与晶体结构

“模板效应”（template effect）是由Tompson等人于20世纪60年代初首先提出的。所谓模板效应是指由于配体与模板试剂配位而改变电子状态,并取得某种特定空间配置的效应。最初的模板试剂是指金属离子，20世纪80年代科学家们发现有些中性分子也具有模板效应。随着近年来超分子化学的兴起和发展。以及有机化学和无机化学更进一步的交叉，模板试剂越来越多元化，一些结构新颖的超分子聚合物被合成出来。

烯烃离子型亲电加成反应中取代基定位规则的应用

芳烃亲电取代反应中的取代基定位规则是能简单有效地运用于预测烯烃离子型亲电加成反应的主要产物。其中,不对称亲电试剂中正电荷部分加在间位定位取代基更多的烯键碳,负电荷部分加在邻对位定位取代基更多的烯键碳上。烯键碳上如连有复杂烷烃,则有可能出现重排产物,负电荷部分加在邻对位定位基团更多的重排碳上。该取代基定位规则将烯烃离子型亲电加成反应中的反马氏规则现象和符合马氏规则现象进行了统一。

布鲁纳教学理论在高校有机化学教学中的应用

布鲁纳是西方结构主义教学流派的主要代表人物,提出了以认知心理学研究为基础的教学理论,并且从心理倾向、知识结构、教学程序和反馈运用等4个方面论述了教学论基本原理。在高校有机化学教学的实践当中,正确应用布鲁纳的教学理论对于学生知识结构的构建、学生学习兴趣的增强以及教学质量的提高都有重大的意义。

用振动力学有限元分析方法估算多类烃的液体热导率

将烃分子结构模拟成弹性体,用振动力学有限元分析方法对分子3D结构进行有限元分析,建立分子结构体系的刚度矩阵和多自由度振动方程,用MATLAB软件包求解得到分子结构固有频率和刚度矩阵特征值,将分子结构固有频率和刚度矩阵特征值作为参数,用多元回归方法建立液态烃类热导率QSPR模型。该模型对训练集581个多类烃的液态热导率的计算值与实验值的相关系数为0.9874,平均绝对误差小于0.00259W·m-1·K-1,平均相对误差小于2.39%;对测试集22个烃类化合物热导率的预测值与实验值的相关系数为0.9550,平均绝对误差小于0.00263 W·m-1·K-1,平均相对误差小于2.42%。该计算模型的计算值和实验吻合,可用于链烃、烯烃、炔烃及单环烷烃、多环烷烃、萘烷、芴烷、菲烷、茚烷、蒎烷等复杂结构烷烃的液体热导率的计算。

羧酸酯分子结构有限元分析及液体热导率估算

在化工生产中热导率是基本的热力学数据。羧酸酯类有机物是重要的化工原料,但对其热导率的估算研究较少。作者在有限元分析方法基础上,用振动力学方法求解羧酸酯分子结构固有频率,用势能最小原理求解各节点的位移矢量,用量化计算方法中的重原子集居电荷计算羧酸酯分子结构的电荷-位移参量,建立了羧酸酯类有机物液体热导率的估算模型。结果表明,用羧酸酯分子结构固有频率、电荷-位移、温度等参量建立的液体热导率估算模型,不仅对48个羧酸酯分子在不同温度下的746个液体热导率数据具有较好的相关性、显著性和稳定性,而且对训练集以外的羧酸酯分子液体热导率具有很好的预测性。估算结果与Sastri方法和Latini方法比较,不仅相对误差明显减小,而且估算条件简化,可适用的估算范围得到扩大,目标分子结构可以更为复杂。

邻氟苯甲腈的合成研究

以邻甲苯胺为原料 ,采用四步反应法合成邻氟苯甲腈。 (1)邻甲苯胺经西曼反应合成邻氟甲苯 ,收率 6 5 % ;(2 )邻氟甲苯经氯化、水解得到邻氟苯甲醛 ,以过氧化苯甲酰为氯化引发剂 ,氧化锌为水解催化剂 ,收率 80 % ;(3)邻氟苯甲醛经肟化反应得到邻氟苯甲醛肟 ,收率 87% ;(4)肟用乙酸酐脱水合成出邻氟苯甲腈 ,收率 76 % ,产品质量分数大于 99%。

有机化学实验教学改革的探索与实践

结合我校有机化学实验教学中存在的不足 ,通过优化重组实验教学内容和建立实验成绩评定体系两个方面来探索有机化学实验教学改革。实践所取得的初步成效表明 ,改革不仅可以有效地解决了存在的问题 。

芳酸及其衍生物的三氯甲基化反应的研究

首次报道了以四氯苯膦为转化剂或采用二氯苯膦与五氯化磷相结合,将芳酸或芳酰氯转化为三氯甲基芳烃.同时,对影响反应的因素进行了研究,发现连有推电子基的二氯苯膦有促进反应的作用,而连有吸电子基团则减缓反应的进行,而反应底物(芳酸或芳酰氯)的结构效应则相反:连有吸电子基的芳酸有利于反应,而连有推电子基团则减缓反应的进行.此外,发现反应中生成的苯膦酰二氯可作为催化剂重复使用,并对转化反应的条件进行了改进与优化,合成出9个三氯甲基芳烃,其中2个是未见文献报道的新化合物.

应用势能极小原理有限元解法的一元醇液体热导率估算

应用势能极小原理的有限元解法,求解每个醇类化合物分子结构碳-氧原子电负性差所引起的位移矢量,并与每个分子结构中各重原子Mulliken电荷矩阵作相应的运算,可得到分子电荷参量,结合分子结构固有频率(基频、总频)、温度参量,利用链烷醇、环烷醇、芳醇、叶绿醇等23个醇不同温度下的264个液体热导率实验数据,建立了电荷参量、分子结构固有频率和温度参数的3参量非线性一元醇类液体热导率估算模型。该模型对训练集的计算值和实验值的相关系数r> 0.98,标准误差s <3.98 mW/(m·K),F检验值F> 2111;对外部预测集特庚醇、十四醇和2-辛醇在不同温度下的20个液体热导率进行估算,预测结果与实验数值的平均绝对误差为2.66 mW/(m·K),平均相对误差为1.74%。结果表明新方法明显优于Sastri和Latini估算方法。

一种卟啉结构硫离子荧光探针的合成及荧光性能

以卟啉为荧光发色团,4-氯-7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑为识别基团,设计合成了一种具有较高选择性、高灵敏度的近红外硫离子荧光探针,其结构经1H NMR,IR和HR-MS(ESI)表征。该合成路线简短,后处理简单。以荧光光谱为检测手段,测试了该探针分子对硫离子的识别效果。结果表明,此探针不仅具有高选择性和灵敏度,且在1. 0×10^-6~7. 0×10^-6mol·L^-1的浓度范围内呈现良好的线性关系,其检出限为78 nm。

5-(4-羟基-3-硝基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉结构高选择性苯硫酚荧光探针的研究

基于卟啉为荧光发色团,以2,4-二硝基苯磺酰氯为识别部分,设计并合成了一种具有较高选择性、高灵敏度的近红外苯硫酚荧光探针,其结构经~1H NMR,IR和HR-MS(ESI)表征。并研究了其荧光性能。结果表明:该探针可快速(90 s)、高选择性地检测苯硫酚,在5×10^(-6)~13×10^(-6)mol·L^(-1)呈良好的线性关系,检出限为61 nm。

基于脂肪族羧酸^(13)C NMR的QSPR模型的建立

利用了量化计算的方法构建新型局部偶极参数(A_(φ)),引入传统半经验电拓扑指数(I_(SET)),并使用双参数对脂肪族羧酸^(13)C NMR进行相关性研究。运用双参数所计算的^(13)C NMR拟合方程为δ_(C)=-0.68.22I_(SET)+27.3344 Aφ。相关系数R=0.9817,F=1739.12,n=140,结果表明,相比于传统的基于半经验数学方法计算的脂肪族羧酸羰基、烷基相关参数,半经验电拓扑指数(I_(SET))和新型局部偶极参数(A_(φ))对于脂肪族羧酸^(13)C NMR拟合效果更加显著,且此双参数的计算方法能够将羰基碳原子和烷基碳原子整合在一起,这是传统经验数学方法不可替代的。

氮苯丙烯叉基苯胺衍生物紫外光谱中的取代基效应

设计合成得到25种不同取代基的氮苯丙烯叉基苯胺衍生物,测定了其紫外吸收光谱。定量分析结果表明,氮苯丙烯叉基苯胺衍生物紫外吸收能量中碳端苯环取代基效应可用激发态取代基参数σexcc的单参数方程关联,其类似于trans-二苯乙烯的取代基效应;而氮苯丙烯叉基苯胺衍生物紫外吸收能量中氮端苯环取代基效应更适合用极性参数σp和激发态取代基参数σexcc的双参数方程定量相关,其类似于取代氮苄叉基苯胺的取代基效应。

p-取代苯基化合物荧光发射光谱中取代基效应的定量研究

对不同体系的取代苯基化合物的荧光发射光谱中的取代基效应进行了研究.其中,对于二苯乙烯衍生物、1,4-双(取代苯乙炔基)苯,激发态取代基参数(σexcc)的单参数方程的相关系数均在0.98以上;对于取代苯乙烯、取代α-甲基苯乙烯和反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯,则用Hammett参数(σp)和σexcc的双参数方程关联,相关系数均在0.96以上.结果表明,激发态取代基参数能用于共轭化合物的荧光发射能量的定量研究.表7,参21.

对位二取代苯电离能中取代基效应的研究

本文以取代基电子效应加和项（∑σ_p）,取代基相互作用项（△σ~2）和分子权重平均极化效应指数（WAPEI）为参数研究1,4-二取代苯电离能中取代基效应规律,成功得到111个1,4-二取代苯电离能的相关方程,其相关系数为0.9631,标准偏差仅为0.21eV。该方法为芳香化合物电离能的研究提供了一种新的思路。

取代苯甲酸苯酯羰基化学位移中的取代基相互作用（英文）

将42个二取代苯甲酸苯酯化合物的羰基化学位移为研究模型,从取代基X电子效应、取代基Y的电子效应以及取代基之间的相互作用3个影响因素考虑,定量研究模型化合物中羰基化学位移的取代基效应变化规律,提出了新的取代基相互作用项△σ_m^2,得到一个四参数的回归方程,其回归系数为0.9981,标准偏差仅为0.057。结果表明,不同苯环上取代基作用规律一致;苯环上的取代基为吸电子基团时,导致羰基化学位移减小;反之,则化学位移增加,该回归方程能很好的预测取代苯甲酸苯酯化合物中羰基的化学位移。

取代基和溶剂对4,4'-二取代二苯乙烯紫外吸收能量的影响

合成25个4,4'-二取代二苯乙烯化合物,测定了这些化合物在环己烷、乙醚、三氯甲烷、乙腈和醇等10多种溶剂中紫外吸收光谱的最大波长,共得到242个实验数据.讨论了取代基效应和溶剂效应对其紫外吸收光谱最大波长能量的影响.研究结果表明:同种溶剂中4,4′-二取代二苯乙烯化合物紫外吸收最大波长的能量主要受其分子内部结构(取代基效应)的影响,即由取代基的激发态参数σCexC和基态的极性参数σp共同决定;不同溶剂中其紫外吸收最大波长的能量由取代基效应和溶剂效应共同决定.提出了定量估算4,4′-二取代二苯乙烯化合物紫外吸收能量方程.并且发现,以溶剂在水/正辛醇中分配系数logP比用溶剂显色参数ET(30)度量溶剂效应更加有效,所得的定量方程相关性更好,物理意义更为明确.用所得方程对文献报道的有关化合物的紫外吸收光谱进行了预测,结果与实验测定值相吻合.