正负电荷关联转移促进的光催化低浓度苯酚矿化

光催化矿化难降解污染物(如苯酚)需要羟基自由基(·OH)进行开环反应。本研究通过Al掺杂削弱了TiO_(2)表面对氧物种的吸附,有效促进光致·OH的生成。同时,Al元素还能降低TiO_(2)的导带能级,继而降低半导体-助催化剂界面电子转移势垒而促进还原半反应。由于正负电荷的强关联性,还原半反应中电子的快速转移可提高半导体内空穴浓度,加快·OH的生成。此外,通过将催化剂固定在反应器的光入射内壁,还能避免由污染物竞争光吸收所引起的光子损失。基于这些优点,有望实现废水中低浓度苯酚的高效光催化矿化。

K-EGICs合成条件对阶结构的影响

用混合法分别对天然鳞片石墨和膨胀石墨(expandedgraphite,EG)进行碱金属钾插层生成钾石墨层间化合物(potassium-graphiteintercalationcompounds,K-GICs)和钾膨胀石墨层间化合物(potassium-expandedgraphiteintercalationcompounds,K-EGICs),通过XRD分析发现K-EG-ICs在氮气环境中明显比K-GICs稳定.改变温度和反应时间,K-EGICs的阶结构没有很明显的变化,但其颗粒度与反应时搅拌速度有关.这是由EG和K-EGICs本身特殊的阶结构如EG(002)面网间距的增大等诸多因素决定的.

石墨结构层包覆铜纳米粒子的摩擦磨损性能研究

在硼氢化钠/乙二胺体系中还原一阶CuCl2石墨层间化合物前驱体制备石墨结构层包覆铜纳米粒子复合材料(GECNP),采用MQ-800型四球摩擦磨损试验机和XP型销-盘摩擦磨损试验机测定GECNP作为润滑油添加剂的摩擦磨损性能,采用扫描电子显微镜观察磨损表面形貌,采用X射线能量色散谱仪分析磨损表面元素组成.结果表明,GECNP的鳞片厚度为几十纳米,直径≤5μm.GECNP添加剂可以提高润滑油的承载能力,降低其摩擦系数,提高耐磨性.在载荷1 667 N下,当GECNP质量分数为3%时,其摩擦系数和磨斑直径达到最小值,并且在摩擦副表面检测出铜元素沉积,形成了磨损自修复层.

纳米铜/石墨复合添加剂摩擦学性能的研究

无机纳米粒子润滑油添加剂具有良好的摩擦学性能,近年来得到了广泛重视,但其易团聚及润湿性差,碳与润滑油之间有良好的润湿性,且纳米铜/石墨复合粉体的应用研究少见报道。为此,将纳米铜/石墨复合粉体添加到润滑油中,探讨了其摩擦学性能。结果表明,纳米铜/石墨复合粉体可显著增大润滑油承压能力、降低摩擦系数特别是高荷载下摩擦系数,并可提高其抗磨能力。

M(EDTA)^(2-)(M=Co,Ni,Cu,Zn,Cd)电子结构和性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/LanL2DZ水平上,计算研究了Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+与乙二胺四乙酸(EDTA)六配位模式下配合物的结构和性质.除Cu(EDTA)2-的M—O(5)受Jahn-Teller效应影响明显拉长外,配位键长M—N(1)和M—O(5)按Cu2+<Ni2+<Co2+<Zn2+<Cd2+的顺序依次增长,配位键长M—O(3)按Cu2+<Zn2+<Ni2+<Co2+<Cd2+的次序依次增长.自然键轨道(NBO)分析表明,氮、氧的非键电子与金属空轨道的相互作用是配体与金属离子配位的主要作用方式.通过对N(1)—C(7),N(1)—C(9),N(1)—C(15)键长和NAO键级的分析,在分子水平上阐明了EDTA在与金属离子配位前后发生首步降解,其产物存在差异的实验事实.依据热力学原理并兼顾自洽反应场(SCRF)的IEFPCM模型,我们设计了金属离子与EDTA在水溶液中的反应途径和热力学循环.结果表明,金属离子与EDTA的结合能(即配位稳定性)依次为:Cd2+<Zn2+<Co2+<Ni2+<Cu2+,金属离子的水合吉布斯自由能计算值与实验值大致吻合,而且上述目标金属配合物的络合吉布斯自由能的递变规律与实验一致.基于气相优化结构进行了振动频率计算,并对部分重要的振动峰作了归属指认.结果表明,随着配位稳定性的减弱,M(EDTA)2-具有红外活性的金属敏感性振动峰ν(M—N)和ν(M—O)的峰位依次红移。

膨胀石墨对机油吸附性能的实验研究

探讨了不同温度下膨胀石墨对纯机油的饱和吸附 ,采用静态吸附和动态过滤方法研究了膨胀石墨对水面漂浮机油的吸附效果。结果表明 ,饱和吸附量与其膨胀容积和温度有关 ,最大可达 80 .7g/ g ;在小于饱和吸附量的情况下 ,静态吸附后水中残留油含量与初始油浓度和膨胀容积有关 ,一般在 5 0mg/L以下 ,经一次动态过滤 ,滤液中残留油含量已低于检测限 ,多次过滤冲洗亦未使已吸附机油脱附。膨胀石墨对机油具有超大饱和吸附量 。

TiO_(2)/TiN纳米管异质结用于光电催化CO_(2)还原:氮辅助活性氢机制

利用太阳能将CO_(2)转换为高附加值的化学品是解决化石燃料消耗过快与CO_(2)排放过度问题的可行性方案.光电催化CO_(2)还原可以模拟自然光合作用将CO_(2)还原为多碳产物(C^(2+)).然而,光电催化剂的带隙与太阳辐射光谱不匹配以及载流子的快速复合是限制人工光合作用效率的关键因素.前期研究表明,缺陷工程可有效地增加催化剂活性位点,减小半导体的带隙并增强对光子的捕获能力;而异质结的构筑则可有效提升载流子的分离效率.因此,构建具有较好可见光响应的高效半导体异质结催化剂有望实现催化材料对CO_(2)还原能力和产物选择性的提升.本文通过对金属钛板进行电化学阳极氧化,氨气气氛煅烧得到TiN,然后原位进行部分氧化构筑出结构新颖的TiO_(2)/TiN纳米管异质结材料,再进行配体和钯量子点修饰,得到更加高效的催化电极材料Pd/R-TiO_(2)/TiN,并在三电极系统中研究了其光电催化CO_(2)还原的性能.通过扫描隧道电子显微镜、透射电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱、X射线吸收近边结构光谱及莫特肖特基曲线等系统考察了催化剂的结构与光电催化性能,证明了n-n同型异质结的成功构筑,且纳米管状的异质结含有丰富的Ti^(3+)和氧空位,具有较好的太阳光捕获能力,保留了间隙金属材料TiN良好的电荷传输能力,提高了光生载流子的分离效率.光电催化CO_(2)还原结果表明,纳米管状Pd/R-TiO_(2)/TiN异质结材料具有较好的CO_(2)还原能力.其中Pd/R-TiO_(2)/TiN-30电极的碳基化合物的产率高达115.9μmolL^(–1)h^(-1)cm^(-2),是纳米颗粒状Pd/R-TiO_(2)/TiN-30异质结材料的2.2倍,且具有最高的C_(2)选择性(65.7%),说明纳米管状结构为反应提供的有限空间有利于C–C耦联.另外,光电联合催化的产率是纯光催化的3.4倍,纯电催化的3.3倍,说明光电协同催化的重要作用.此外,该电极获得的总电池效率(Φ’)为6.0%,远超过植物细胞光合作用的0.4%,并通过^(13)CO_(2)同位素标记实验证实了所有产物均来自CO_(2)气体.原位实况傅里叶变换红外光谱分析结果表明,*COOH和*CHO活性物种是主要中间体.需要强调的是,在氩气饱和(无CO_(2)参与)的条件下检测到了Ti–H振动吸收谱带,且与密度泛函理论计算结果一致.实验和计算相互印证表明,高活性氢原子可以附着在异质结表面与Ti^(3+)位点形成Ti–H物种.此外,计算结果还表明,氮掺杂对催化剂的影响很大,当N物种在晶格中存在可促使晶格氧发生迁移,形成新的氧空位,氧空位有利于CO_(2)分子和中间体的吸附,两者结合从而促进了中间体的生成,加之纳米管的有限空间结构,有助于C–C耦联反应的发生.相反,无N掺杂的纯TiO_(2)锐钛矿不能促进最终Ti–H物种的形成,其反应机理有利于生成CO.结合中间体检测、理论计算结果以及H_(2)^(18)O同位素标记实验,提出了一种氮辅助活性氢反应机理.综上,本研究为理解CO_(2)还原机理提供了有益的参考,也为设计高活性和高C_(2+)选择性的CO_(2)还原光电催化剂提供了思路.

电子态调控促进氢气无损耗纯化中CO的光致富集和氧化

随着选择性氧化(PROX)的快速发展,将氢气中残留的微量CO去除以达到质子交换膜燃料电池的使用氢要求,成为氢气纯化中迫切需要解决的问题.光催化氧化可将氢气流中的CO浓度降低至1×10^(-6)以下.本质上,该反应是光生·OH与痕量CO在氢气中反应.在该过程中,虽然·OH会不可避免地与H2发生碰撞而形成氢自由基(·H),但是环境中的H2会与之结合并通过氢交换促进自由基间的有效碰撞而结合成H2,避免氢气损耗.相比于现有的氢气纯化方案,光催化CO氧化可发展成为一种不损耗氢气的纯化技术.该技术虽然具有应用前景,但·OH的非选择性碰撞严重降低了其利用率以及整个氢气无损耗纯化反应过程中的光子利用率,因此,提出可行方案来促进·OH的产生及其与CO的碰撞成为研究重点.本文采用密度泛函理论结会Climbing image-nudged elastic band方法研究水分子在TiO_(2)上的反应过程.在普通TiO_(2)(101)晶面上形成*OH的势垒为0.57eV;而采用Mg来取代TiO_(2)的5c-或者6c-Ti位点后,势垒分别降至0.25和0.2 eV,并且*OH吸附在相邻Ti位点上的自由能比·OH高.除了促进光致·OH的产生,Mg掺杂所形成的位点还能促进发生在半导体-助催化剂界面秒级别的电子转移,进一步提高光子利用率.而且,Mg掺杂降低了TiO_(2)中Ti4+的电子云密度,促进了CO分子中碳5σ轨道上的负电荷转移至半导体阳离子,同时增强了半导体中阴离子向CO分子转移负电荷的能力,由此可以增强所形成的Mg掺杂TiO_(2)(Mg-TiO_(2))与CO的静电作用,实现该气体在半导体附近的富集.因此,Mg掺杂不仅可以促进羟基自由基的产生,还可以通过静电作用促进CO在Mg-TiO_(2)表面的富集,提高自由基对目标反应的碰撞概率.在光催化CO氧化反应中,Mg-TiO_(2)展现出比普通TiO_(2)更优的性能;并且随着CO浓度降低,Mg掺杂带来的CO富集效应愈加显著,进而表现出更好的催化性能.在光催化氢气无损耗纯化反应中,基于Mg-TiO_(2)催化剂的光催化固定床反应可将流速为1 L/min的H2气流中CO/H2的比浓度降低至<1×10^(-6),并展现出高效的光子利用.与其它将CO/H2比浓度降低至10-6的方法相比,本文催化剂气时空速可达600000 h^(-1),远高于PROX的5000 h^(-1)以及CO甲烷化的7500 h^(-1).综上,本工作揭示了电子态调控对CO光致富集和氧化的促进作用,对氢气无损耗纯化的光子利用效率提升和商业化具有借鉴意义.

NiCoP/CdS复合光催化剂的制备及其光催化产氢活性

为了提高CdS的产氢活性,采用溶剂热法制备了NiCoP/CdS纳米棒复合光催化剂。质量分数为3%NiCoP/CdS的产氢量达到47. 86 mmol/(g·h),是质量分数5%Pt/CdS产氢量的6. 9倍,是无助催化剂CdS的126倍。此外,NiCoP/CdS具有较好的光催化稳定性,在反应24 h后进行5次循环产氢测试,其产氢活性没有明显下降。稳态荧光光谱、时间分辨荧光光谱和瞬态光电流测试结果表明,复合后NiCoP/CdS荧光强度降低、荧光寿命减小、光电流增加,说明NiCoP的修饰能够有效促进光生电子和空穴的分离,进而提高NiCoP/CdS复合光催化剂的产氢活性。

卟啉修饰的光阴极用于光电催化二氧化碳还原（英文）

将二氧化碳有效地转化为高附加值化学品是人类的梦想,尤其是通过光电催化实现该过程更加令人期待.本文报道了一种新的人工光合成体系,它是由金属卟啉配合物修饰的二氧化钛光电阴极以及羟基氧化铁和羟基氧化镍修饰的钒酸铋光电阳极构成,电解液是0.1 M碳酸氢钠水溶液.该体系在有硅太阳电池供电和一个标准太阳下工作.在外加电压为-0.6V时,甲醇是光电池的唯一产物,同时放出氧气;生成甲醇的速率是55.5 μM h^–1 cm^–2.当外加电压大于-0.75 V时,光电催化电池有氢气生成.卟啉和金属卟啉按照文献合成并命名为Dx,即D1 (meso-tetra-p-carboxyphenylporphyrin), D2 (CoTCPP), D3 (NiTCPP),D4 (CuTCPP),和D5 (PdTCPP).制备电极时,首先将P25粉涂覆在FTO玻璃上,然后经胺丙基三乙基硅烷(APTES)修饰,再与Dx反应生成酰胺键,从而实现卟啉染料与TiO2半导体材料的共价键键合,制备的系列电极记为Dx@TiO2.对卟啉和金属卟啉进行了紫外吸收、发射光谱(PL)、核磁共振和电化学循环伏安测试等检测,以及简单的DFT计算.对制备的光电阴极进行了红外光谱、固体紫外和电化学交流阻抗测试,计算了电极的Mott-Schottky曲线,得到了电极材料的平带电位,对于n型半导体,一般认为是近似的导带电位(CB).所有电极的CB电位均高于-0.56 V,高于甲醇生成需要的电位-0.38 V.经过卟啉修饰的电极材料,其能带结构发生了根本变化,由TiO2锐钛矿的3.2 eV降低到了2.37-2.73 eV. SEM及其元素分布彩色图表明所需元素都均匀分布在电极表面.电化学线性伏安扫描图表明,在光照条件下电流的提升是能带修饰和降低的结果.最好的光电阴极在光电还原电池D3@TiO2|NaHCO3|BiVO4中,-0.6 V条件下,一个标准太阳光照射2 h,生成甲醇的光量子效率用500 nm光子估算为0.92%,达到了自然界植物光合作用效率的2倍.循环实验表明,光电阴极经过4次2 h照射后仍有约50%的催化效力,性能的减弱主要来自卟啉作为光敏剂的消耗.在这一新的光电催化二氧化碳还原系统中,由于卟啉修饰的TiO2半导体材料表面构筑了合适的3D结构空间、敏化剂和催化剂,形成了对天然植物细胞和Calvin循环的有效模拟,因而提高了人工光合成的效率.同位素标记实验(13CO2)证实了产物甲醇来自CO2气体.与文献报道的卟啉催化体系相比,本文新催化体系的主要产物是甲醇而不是CO,而且新催化体系的效率是文献报道的80-500倍.

La掺杂TiO2的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

以钛酸四丁酯、三乙胺为原料,硝酸镧为掺杂源,采用水热法合成了镧掺杂TiO2。通过X射线衍射、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱等测试方法,研究了镧掺杂TiO2的物相组成和光学性能,并将其作为介孔层材料应用于钙钛矿太阳能电池,发现镧掺杂摩尔比(La/Ti)为0.04时电池的光电转化效率最高,可达15.43%。

石墨结构层包嵌铜纳米薄片的稳定性研究

石墨结构层包嵌铜纳米薄片在润滑油添加剂和电化学催化方面有潜在的应用价值,而成分和结构的稳定是应用的前提。用差热-热重分析,X射线衍射,高温焙烧等方法探讨了所合成石墨结构层包嵌铜纳米薄片的热稳定性和化学稳定性。结果表明,样品在空气中400℃以下稳定,氮气中至700℃仍然稳定;除饱和NaOH溶液之外,在H2SO4、HCl、丙酮和NaOH稀溶液中样品都具有良好的成分和结构稳定性;在90℃蒸馏水浸泡,样品中铜的相对含量增加,结构稳定,起到了纯化的作用。

石墨结构层包嵌铜纳米薄片及其前驱体的Raman光谱

石墨结构层包嵌铜纳米薄片是一种纳米尺度的复合材料,结构为铜纳米片被机械包嵌在石墨碳网之间.在其Raman光谱中,E2g2模的振动频率出现了红移,表明铜纳米薄片外部原子将部分电荷转移给了碳网,这与X射线光电子能谱分析结果一致.由1阶和3阶石墨层间化合物前驱体还原的样品,其Raman光谱具有弯曲碳网的特征,这可能来自薄片边缘的卷曲.前驱体的Raman光谱与其他受主型石墨层间化合物的Raman光谱一致.