H_2O_2/[Hnmp]HCOO氧化苯并噻吩类硫化物的量子化学研究

针对质子型离子液体[Hnmp]HCOO在加入H_2O_2后生成的过氧化物[Hnmp]HCOOO氧化苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的氧化脱硫反应,采用密度泛函理论DFT/B3LYP-D3方法考察了这三种硫化物的反应历程。首先通过几何优化得到了[Hnmp]HCOO和[Hnmp]HCOOO的稳定结构,然后考察了[Hnmp]HCOOO氧化BT、DBT和4,6-DMDBT的反应机理,寻找可能的过渡态、中间体,计算各步反应的能量变化。结果表明,[Hnmp]HCOOO先将硫化物氧化成亚砜,然后进一步氧化成砜;在氧化过程中,DBT的反应速率是三者中最快的,与文献的实验结果一致,且H_2O_2/[Hnmp]HCOO体系的脱硫效果优于传统的H_2O_2/HCOOH体系。

胆碱磷钨酸盐的制备及其催化氧化脱硫性能

以胆碱(Ch)和磷钨酸(TPA)为原料合成胆碱磷钨酸盐(Ch_x-TPA,x=1,2,3),并采用X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和形貌进行了表征。以Ch_x-TPA为催化剂、H_2O_2为氧化剂和乙腈为萃取剂脱除模拟油中苯并噻吩类硫化物,考察了Chx-TPA催化剂的脱硫活性,以及用量、反应温度、H_2O_2和乙腈用量对Ch_2-TPA催化脱硫的影响。结果表明,在适宜条件下,Ch_2-TPA对模拟油中二苯并噻吩的脱除率可达99.7%,对不同硫化物的脱硫率由大到小的顺序为二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩。循环实验表明,Ch_2-TPA循环使用5次后仍保持较高的脱硫活性。

咪唑乙酸盐离子液体萃取氧化脱硫机理的量子化学研究

利用密度泛函理论的B3LYP泛函,在6-311++G(d,p)基组水平上研究1-丁基-3-三甲基咪唑三氟乙酸盐([C_4mim]TFA)和1-丁基-3-三甲基咪唑乙酸盐([C_4mim]OAc)离子液体萃取氧化脱除模拟燃油中噻吩的机理。[C_4mim]TFA和[C_4mim]OAc中的酸根离子被H_2O_2迅速氧化成过氧酸根阴离子,然后噻吩中的极性硫原子被过氧酸根氧化成相应的砜类化合物,而不是直接地由H_2O_2氧化噻吩。[C_4mim]TFA和[C_4mim]OAc氧化噻吩决速步的活化能垒远低于H_2O_2在无离子液体参与下直接氧化噻吩的反应过程。计算结果表明在H_2O_2作氧化剂的条件下,[C_4mim]TFA比[C_4mim]OAc萃取氧化作用更强,与实验结果一致。