F+CH_3OH碰撞反应机理和反应势能面

在MP2 (full) /6 3 11+ +g(d ,p)水平上详细研究了氟原子与甲醇抽氢反应的多通道反应机理 ,得到了各条通道中涉及的驻点的构型和振动频率及其能量 ,给出了两张完整的反应势能面 .结果表明 ,氟原子从C原子上抽氢时有一条明显的最低能量通道 ,而从氧原子上抽氢时要涉及多条分支通道和多个驻点构型 ,给出了各分支通道的势能面示意图 ,结果表明以形成五元环状过渡态通道为优势通道 .计算得到经途径 1生成CH2 OH时反应放热 170 .62kJ/mol,经分支途径 6生成CH3 O自由基时反应放热 119.41kJ/mol。

HMB体系分子内质子传递的量子化学计算研究

首次利用量子化学半经验AM1方法和从头算HF/6 31G 方法对一种新型的醌类光敏剂 (PQP)———菌生素 (HMB)的结构及其分子内质子传递 (IPT)进行了理论计算研究 ,并采用逐步增加侧链的方法设计了一系列模型化合物以考虑各侧链对HMBIPT的影响 ,结果和醌 (PQ)的IPT作了对比 .由于HMB只有一个分子内氢键 ,此项研究对解释PQP的光敏活性有十分重要的意义 .本研究主要结论 :(1)基态时HMB的IPT势垒只有 2 0 .0 180kJ/mol(反式 )和 37.9819kJ/mol(顺式 ) ,分子中存在着快速的IPT .(2 )侧链对HMB的IPT势垒影响较小 ,IPT主要受它的大共轭结构和共振模式的影响 .(3)过渡态时质子的电荷增加 ,质子传递势垒与它的电荷变化成线性关系 ,此关系可推广到其它质子传递体系 .(4 )HMB的IPT势垒和IPT过程中羟基氧氢键以及氢键的键长变化均成较好的线性关系 .(5 )虽然只有一个IPT模式 ,HMB的IPT以及共振模式仍然和PQ十分相似 ,这是HMB保持光敏活性的基础 .

OH+C_2H_2与OH+C_2H_4加成反应的热力学和动力学

OH基与乙炔(乙烯)的反应是控制大气中OH基浓度的重要化学反应。对反应OH+C_2H_2,1975年Davis等用FP-RF技术测定了反应的速率常数。1977年,Perry又用同样方法对该反应作出了研究;结果表明,此反应的速率常数强烈地依赖于压力,与Davis等人的实验结果不符。对反应OH+C_2H_4,Atkinson等人的实验研究表明,压力在30.0kPa以下,反应的速率常数随压力而改变;而在30.0—88.4 kPa之间,与压力无关.这与前人的结果不同。两个反应的产物也因温度不同而异.此外,上述反应一般是在近101kPa下发生的,而实验结果大多是在低压下获得的。且目前尚无直接的理论计算结果。为此,我们在从头算水平上用统计热力学方法。

优化财政支出结构 减轻高校债务负担

近几年，为满足办学规模不断扩大对教育教学资源的需求，大部分高校采取高额负债方式建设学校基础设施，目前，已到了偿还贷款的高峰期，巨额债务使高校的办学经费捉襟见肘，严重制约着高校的办学投入，经费投入不足已经严重影响了高校的人才队伍建设、学科和实验室建设，影响了高校的人才培养质量。

Cl+HCl非反应截面和速率常数的TST-CEQ研究.Ⅲ.

本文将TST-CEQ方法推广用于计算非反应弛豫速率和平均截面,并以Cl+HCl反应为例作了计算,与文献结果比较表明,这种推广是可行的,此外,还给出了该体系反应和非反应一维态态速率常数;结果发现,低温时非反应弛豫速率大于反应速率;高温时两种通道速率相近,表现了反应的竞争机理.

氢原子共线交换反应的动力学计算 Ⅱ.在反应势能面上Cl+HCl(v)碰撞对的振动去激

本文用一维量子散射方法,计算了氢原子交换反应Cl+HCl(v≤3)→ClH(v′≤3)+Cl。得到了各振动态间反应和非反应非弹性几率。结果表明反应和非反应非弹性几率均呈振荡变化。反应与非反应去激几率相差不大,预期在Cl原子与HCl(v=1,2,3)碰撞去激过程中,反应和非反应散射都是一种有效的机理;此与Wilkins的轨迹结果相符。去激几率与始终态振动量子数密切相关,我们归纳出公式:P_(vv′)≈10^(v+v′-2(v″+1))P_(vv″),(v>v′>v″)。与Moor的实验结果符合较好。

HXCO（X＝F、Cl）解离和异构通道中的取代基效应

本文在２００～１３００Ｋ温度范围内，计算了ＨＸＣＯ、ＸＣＯＨ和ＨＣＯＸ解离和异构化反应的Ｇｉｂｂｓ自由能改变、热效应、速度常数以及Ｗｉｇｎｅｒ校正系数，讨论了取代基对反应的热力学和动力学参量的影响。结果表明：（１）取代基对反应的热力学量和速度常数影响较大，但影响结果因反应机理不同而异；（２）当反应所断裂化学键不直接连接取代基，则取代基对隧道效应影响较小；（３）仅用电子能量判断分子的稳定性是不可靠的．

酚类抗氧化剂清除自由基活性的理论表征与应用

筛选高效、低毒、价廉的抗氧化剂一直是自由基生物学的核心课题之一。由于筛选工作的复杂性与艰巨性,近来开始用理论方法加快这一过程。已发现许多理论参数与抗氧化剂清除自由基速率常数的对数有良好的相关性,其中尤以表征O -H解离能的ΔHOF值研究得最深入。借助这一理论指标可解释酚类抗氧化剂的构效关系,对复杂抗氧化体系中抗氧化剂的活性差异也能给予较好的预测,而且还可指导新型抗氧化剂的理论构建。至此这一理论指标的有效性得到了初步验证。

表征O-H解离能参数的AM1计算

对 17种酚类化合物用半经验量子化学方法AM1计算了表征OH解离能的参数△HOF值 ,即酚类化合物与其经抽氢反应产生的自由基的生成热之差。经过与实验测定的 17种酚类化合物的OH解离能比较 ,评价了AM1方法在计算△HOF值方面的有效性。发现AM1计算的△HOF值与OH解离能有很好的相关性 (r =0 .94 95 ) ,优于经验方法 ,比如加和规则对OH解离能的预测。虽然AM1方法在计算间位取代基对OH解离能的贡献方面是无效的 ,但将它用于计算解离能类的参数以预测抗氧化剂活性还是可行的。

基于LC/MS的代谢组学数据并行处理研究

代谢组学是继基因组学和蛋白质组学之后生命科学研究领域一个新的分支,液相色谱-质谱(LC/MS)联用技术是代谢组学研究过程中广泛使用的一种代谢物检测方法。为快速处理LC/MS联用仪在检测过程中产生的大量原始数据,本研究将原始数据分组后由不同的计算节点完成预处理工作,提出了基于数据并行的预处理方法;为提高并行效率,提出了谱峰预识别算法。实验表明:27个小鼠血清样本原始数据在5个计算节点上分组并行处理,按照保留时间平均划分的加速比为2.87,按照谱峰平均划分的加速比为4.55;经大量数据和更多计算节点测试,数据并行处理方法比单计算节点串行处理方法的速度有很大提高,谱峰并行模式加速比Sp趋近于理想加速比P。该方法能够快速、准确地处理代谢组学研究过程中产生的海量数据。

橄榄油中两种酚类化合物的抗氧化性理论研究

采用密度泛函理论计算方法对原生橄榄油中两种酚类化合物的抗氧化性进行研究.以O—H键解离能(O—HBDE)和电离势IP作为理论参数,发现在不同的溶剂中,抗氧化剂的抗氧化性能不同.在非极性溶剂中,Hydroxytyrosol acetate的抗氧化性要好于Hydroxytyrosol,而在极性溶剂里,Hydroxytyrosol的抗氧化性要好于Hydroxytyrosol acetate.

甲酰氯异构化和光解的理论研究——从头算水平上的反应热力学、动力学分析

由于对化学反应体系解核运动Schrdinger方程困难,化学界常常求解参加反应粒子的电子运动Schrdinger方程,得到其电荷密度分布、自由价和键级等静态物理量,作为反应性指标;这虽有简明的优点,但往往缺乏传递性和统一性。如用电荷密度分布分析亲电反应,仅在同系物中有定性比较其反应性相对大小的意义,无定量价值。此外,用反应的势垒大小判断反应的难易,忽略了鞍点处曲率的影响,就动力学的Arrhenius速度常数公式看,

瓦斯爆炸极限及反应热力学温度的计算

瓦斯是煤矿特有的可燃、可爆性气体,瓦斯爆炸是煤矿最严重的灾害性事故.近几年,我国煤矿瓦斯爆炸重特大事故频频发生,煤矿井下安全越来越引起人们的关注.实践表明,确定爆炸性气体的爆炸极限,对防止该类事故是非常重要的.选择爆炸性混合气体CH4+2O2,用各种适用的方法计算其爆炸极限并对不同浓度瓦斯的反应热力学温度进行了计算,期望为减少或防止煤炭工业生产中爆炸事故的发生提供一定的参考.

煤尘对瓦斯爆炸反应影响的量子化学计算研究

目前相关文献报道大都集中在工业多元爆炸性混合气体爆炸极限的理论研究,而有粉尘参与的瓦斯多元混合气体爆炸顺序缺乏系统研究。本文对煤结构中代表性模型分子的局部片段采用从头算法和密度泛函方法在不同基组水平上进行量子化学计算,得到各种计算水平下的优化结构和各类共价键能。同样理论水平下计算瓦斯爆炸反应中链的引发产生自由基需要断裂的化学键能,通过比较对煤尘存在条件下的瓦斯爆炸下限浓度下降现象进行分析,提出煤尘更容易引燃.在瓦斯-煤尘共存的情况下,是煤尘引爆瓦斯而不是瓦斯引爆煤尘的观点。

丙炔的光解动力学计算研究

用从头算方法对丙炔在157nm光照下的一个光分解途径C3H4→CH3+C2H进行计算研究.在MP2/6-31+G(d)和C1S/6-31+G(d)水平上分别完成对基态、激发态的构型优化和能量计算(包括零点能);同时,在CIS/6-31+G(d)水平上做势能面,研究丙炔吸收光子后发生的C—C键的断裂过程,获得过渡态的粗略构型,再通过CIS/6-31+G(d)水平计算获得确切过渡态构型,计算过渡态能量.通过计算得到的反应通道和相应反应物、产物能量与文献报道的实验结果能较好地吻合.

二芳基全氟环戊烯化合物闭环体的含时密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-31G(d)方法对二芳基全氟环戊烯闭环体进行量子化学理论计算研究,探讨了活性碳位引入H,CH3,OCH3,NH2,CCH,CN,CF3基团对分子基态几何构型的影响.在此基础上,运用TD/B3LYP/6-31G(d)方法计算了其电子吸收光谱,得到了最大吸收波长与实验值相吻合.研究还发现该类分子的最低单重激发态(S1)主要源自分子内HOMO→LUMO(π→π*)跃迁,通过分析其前线分子轨道,合理解释了不同取代物吸收光谱的差异.

9—羟基苯并萘酮分子内氢传递过程的理论计算

借助ＭＮＤＯ、ＡＭ１、ＨＦ／３－２１Ｇ、ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊量子化学理论计算方法，对９－羟基苯并萘酮（９－ＨＰＯ）的分子内氢传递过程进行了理论探讨了，并与Ｘ射线衍射的结构数据作了比较，发现：１．Ａ构型的９－ＨＰＯ比Ｂ构型的更稳定，两个等同的Ａ可以通过分子内氢相互转化，反应的过渡态就是Ｂ．２．Ｂ是一种严格对称的平均构型，它的Ｈ电荷和偶极矩都较Ａ增大，所以分子内氢传递反应中起了重要的作用。４．对于类似分子ＩＨＴ的计算，先用半经验方法或小基组的从头计算方法优化结构，再用大基组的从头计算方法计算单点能可以得到较好的结果。

C_3-Ar复合物分子间势能面的ab initio计算及振动能级的研究

采用超分子耦合簇理论CCSD(T)方法和由键函数3s3p2d组成的大基组,计算得到了范德华体系C3-Ar在C3分子处于线性平衡构型时的全程分子间势能面.该势能面存在2个相等的极小值,分别为θ=75.5°,Rm=0.379nm,θ=104.5°,Rm=0.379nm,Vm=156.234cm-1,整个势能面表现强的各向异性.采用离散变量表象和Lanczos方法计算得到了C3-Ar体系的振动能级,计算结果表明,C3-Ar的CCSD(T)势能面支持64个振动束缚态.

四邻氟苄基二锡氧烷的合成及晶体结构表征

利用(o-F-C6H4CH2)2SnCl2与氢氧化钠在95%乙醇溶液中以摩尔比1:1反应,合成了化合物{[o-F-C6H4CH2)2ClSnOSnCl(o-F-C6H4CH2)2]2.(H2O)2}.通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征.结果表明,该化合物为三斜晶系,空间群PI,a=10.624(2),b=10.875(2),c=14.157(2),z=1,V=1502.3(4)3,Dc=1.722Mg.m-3,μ=1.889mm-1,F(000)=760,R=0.0273,wR=0.0716.该化合物中内、外环锡原子均为畸变的五配位的三角双锥构型.CCDC:622351.

竹红菌甲素光敏活性的量子化学研究

利用密度泛函B3LYP/6-3 1G 方法对醌类光敏剂竹红菌甲素hypocrellinA(HA)及其模型化合物的结构性质和分子内氢传递 (IHT)过程进行了系统的计算研究 ,比较了各侧链对分子结构和IHT过程的影响 .利用CIS/6-3 1G 方法对HA的活性中心醌 (PQ)及与其结构类似的一系列化合物激发态的IHT过程进行了研究 .得到的主要结论包括 :( 1)常温下 ,处于基态的HA分子能够进行快速的分子内氢传递 .( 2 )HA的几种模型化合物在基态时的IHT势垒、分子内电荷分布与HA差别很小 ,这说明侧链对IHT过程的影响不大 .( 3 )HA模型化合物的IHT势垒与氧氢键键长变化和氢键键长变化呈良好的线性关系 .( 4 )IHT反应中伴随着一个电荷分离过程 ,在氢传递过程中占主导地位的是静电相互作用 ,这说明此IHT过程本质上是质子转移过程 .( 5 )共轭结构对该类分子的激发态IHT过程具有重要影响 ,总的趋势是对小共轭体系 ,单重激发态和三重激发态IHT反应的势能曲线分离 ,随着分子共轭结构的增大 ,两个激发态势能曲线逐渐接近 ,发生交叉的可能性以及交叉的程度也随之增大 ,即从单重态到三重态发生系间窜越的可能性也随之增大 .由于分子内氢传递导致单重激发态和三重激发态势能曲线交叉 ,致使发生系间窜越 ,使体系三重态量子效率显著提高 ,从而提高了?