含2,6-吡啶酰亚胺骨架单元的[2+2]大环合成及其对金属铜(Ⅱ)的配位反应研究

将前体2,2-二[5'-(2'-甲酰呋喃基)]丙烷(1)与N,N'-(2-胺基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶(2)进行缩合作用得到[2+2]Schiff碱大环L,采用1H NMR、MS和FT-IR等手段对大环组成进行了表征。通过采用UV-vis吸收光谱对大环与系列金属离子配位行为考察,表明对所考察的系列金属离子中,该大环仅对铜(Ⅱ)有选择性识别作用。在DMF/H_2O(V/V,5∶1)混合溶剂中,通过UV-vis吸收光谱滴定获得大环L与铜(Ⅱ)配位反应的键合比为1∶2,配合物稳定常数为K_1=5.19×103L·mol^(-1),K_2=1.48×105L·mol^(-1)。

含2,6-吡啶二甲酰胺基和二甲基双吡咯甲烷单元的大环合成及其与醋酸根的键合性质

将前体N,N'-(3-胺基苯基)-2,6-二甲酰胺吡啶(1)和5,5-二甲基-1,9-二甲酰基二吡咯甲烷(2)进行缩合作用得到[1+1]Schiff碱大环3.进一步将Schiff碱大环3还原得到饱和大环4.采用~1H NMR,FT-IR,FABMS和元素分析等对大环的组成进行了表征,通过X射线单晶衍射技术解析了大环4的晶体结构.采用紫外-可见吸收光谱、核磁和等温量热滴定等技术对大环3和4分别与AcO^-阴离子的键合作用进行了考察,获得了反应的键合比、键合常数(K)及Δ_(r)H_m,Δ_(r)S_m,Δ_(r)G_m等热力学参数信息.结果表明,大环3与AcO^-氢键作用的键合比为1∶1,键合常数K_a≈10~5 L·mol^(-1),具有更柔性的环状骨架大环4与AcO^-作用的键合比为1∶2,K_(a1)≈10~3 L·mol^(-1),K_(a2)≈10~5 L·mol^(-1).