Cu/CeO_(2)上可见光辅助热催化合成NH_(3):H_(2)O存在下NO通过CO还原的途径

NH_(3)不仅是关键的工业化学原料,而且是未来可再生能源的无碳燃料和可运输的载体.目前,工业合成NH_(3)仍然以传统的Haber-Bosch反应为主,需要300-500°C的高温和20-30 MPa的压力.为克服这些缺点,研究者设计了NO-CO-H_(2)O反应体系.在该反应中,通过有毒气体CO在H_(2)O存在的条件下将NO还原成NH_(3),这是一种近乎理想的生产NH_(3)的方法.目前,已经报道了Pt/Al2O_(3)在NO-CO-H_(2)O反应中具有较高的NH_(3)选择性,但反应温度(400°C)仍然较高,不利于实际应用.因此,在低温条件下引入光照,通过光辅助热催化NO-CO-H_(2)O反应来获得NH_(3)产品,是一种极具发展潜力的方法.研究人员通过密度泛函理论(DFT)研究发现,Cu在NO还原反应中具有很高的活性和NH_(3)选择性,且Cu在水煤气(CO+H_(2)O)变换反应中具有较高的活性.CeO_(2)具有丰富氧空位同时能充当碳酸盐的储存位点,还可以起到稳定分散铜的作用.因此,本文将具有局域表面等离子体共振(LSPR)效应的金属Cu负载在具有氧空位的棒状CeO_(2)上形成Cu/CeO_(2)纳米复合材料,并研究了其催化NO-CO-H_(2)O反应性能.结果表明,Cu/CeO_(2)不仅在100-270°C下表现出较好的CO和NO去除效率,且可以选择性地催化还原NO为NH_(3).其中,5%Cu/CeO_(2)表现出最优催化活性,210°C时NO转化率为94.4%和NH_(3)选择性为66.5%.在相同温度下,可见光可以进一步提高NO转化率(97.7%)和NH_(3)选择性(69.1%).通过对NO-CO-H_(2)O反应进行分步活性测试,发现该反应的主要过程由水煤气变化反应生成活性H^(*)及其进一步与NO发生选择性催化还原反应两部分组成.准原位电子顺磁共振、原位漫反射傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论计算表明,在Cu/CeO_(2)上NO-CO-H_(2)O的反应机理是CO首先与H_(2)O反应形成HCO_(3)^(*)中间物,然后分解成CO_(2)和活性H^(*),最后NO与活性H^(*)反应产生NH_(3).而可见光诱导Cu的LSPR效应能有效地将催化剂的光吸收范围拓宽至可见光,同时其产生的热电子能有效提高催化剂表面电子密度,从而促进了HCO_(3)^(*)分解为CO_(2)和活性H^(*);另外,在CeO_(2)上再生了氧空位(H_(2)O的活化点),进而增加了NH_(3)产量.综上,本文提供了一种在温和条件下合成NH_(3)的可行性方法,能为合成NH_(3)工艺提供一种新途径.

两种锰化合物对木材阻燃抑烟作用的比较研究

采用锥形量热法(CONE)和热重分析法(TG)比较研究氯化锰和碳酸锰处理木材的燃烧、发烟和成炭特性。结果表明,在木粉中添加10%氯化锰或碳酸锰热压胶合制备的阻燃木材试样的总热释放量(THR)比未处理木材分别降低了39.4%和24.3%,总烟释放量(TSP)分别降低了93.3%和31.2%,CO平均释放量(m-COY)分别降低了27.0%和8.1%,这说明两种锰化合物对木材均具有阻燃、抑制烟雾和毒气的作用,氯化锰的这种作用更显著。锥形量热和热重数据结合残余炭形貌电镜照片分析表明氯化锰在高温条件下催化木材形成更多的炭,而且炭层结构更加紧密和稳定,从而有效降低木材的燃烧释热速率和烟气生成速率,降低木材引发火灾的危险性。

聚磷酸铵和改性海泡石处理木材的阻燃抑烟作用

采用CONE法、热重-差示扫描量热法研究了改性海泡石与聚磷酸铵(APP)在木材燃烧过程中的阻燃作用和对烟雾毒气的调控作用。结果表明:改性海泡石和APP单独作用于木板时使木板的THR分别降低了27.55%,43.11%;TSP分别降低了11.95%,54.56%,这说明APP和海泡石均具有阻燃和抑烟作用,APP比改性海泡石具有更好的阻燃及抑烟效果,但是APP单独作用的样品CO的平均产率增加了252.94%。改性海泡石和APP共同处理木材时,使木板的A THR降低了44.75%,A TSP降低了84.42%,MeanCOY降低了81.86%。这说明APP和改性海泡石产生了协效阻燃和协效抑烟的作用,并且改性海泡石可以将APP作用下木材热解产生以CO为代表的大量有害气体充分催化氧化转换成了CO2气体,可以有效降低烟气毒性。改性海泡石与APP联用,在高效阻燃的同时减少烟雾毒气释放,降低火灾危害。

InOOH纳米晶的控制合成及其液相光催化性能

以硝酸铟作为前驱体,在蒸馏水和乙二胺的混合溶剂中制备出了InOOH纳米晶,详细地考察了反应溶剂及温度对终产物的影响。利用X射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)对样品的晶相结构、光吸收性质及其形貌进行了详细的表征。考察了样品在紫外光下及可见光下对液相中的染料罗丹明B(RhB)的光催化降解性能。发现InOOH在紫外光下可以彻底分解RhB,而在可见光下只能使RhB脱色。InOOH在紫外光和可见光下对RhB的分解遵循两种不同的反应机制。

自生长燃烧法合成纳米铁酸钇固溶体光催化剂

以硝酸铁和硝酸钇作为前驱体,甘氨酸为燃料用自生长燃烧法合成了可见光光催化剂YFeO3及其固溶体。样品通过X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征了其晶相结构、BET比表面积和形貌。结果表明掺杂一定量的金属能有效地提高自生长燃烧法合成的YFeO3的纯度,所合成的样品晶粒大小约为55 nm。与YFeO3相比其固溶体吸收边红移。光催化降解亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)结果表明YFeO3及其固溶体均具有活性,Bi修饰的YFeO3表现出最高的光催化活性,而且对于不同染料的降解程度不同。

锥形量热法研究APP/5A分子筛对木材的阻燃抑烟作用

采用锥形量热法研究了5A分子筛与聚磷酸铵(APP)在木材燃烧过程中的阻燃作用和烟气吸附调控作用。结果表明:APP单独使用时总热释放量(THR)降低47.56%,但是平均CO产率增加185.71%;5A分子筛单独使用时阻燃效果远远不如APP,THR只降低了16.86%;5A分子筛与APP复合使用THR降低34.23%,总烟释放量(TSP)降低了76.07%,平均CO产率降低了68.33%。5A分子筛能将木材热解产生的以CO为代表的有毒气体催化转化为CO2,从而减少了毒气的产生和释放。5A分子筛与APP联用,在高效阻燃的同时减少烟雾毒气释放,降低了火灾危害。

芳烃污染空气光催化净化材料研究进展与展望

芳烃化合物是一类难降解的有毒挥发性有机物,排放到大气对生态环境有极大的危害。光催化技术作为一种高级氧化技术是未来环境净化技术的发展方向之一。然而,经典的TiO2材料对芳烃的光催化氧化,不仅活性低而且极易失活,这在很大程度上制约了光催化技术在空气净化领域的实际应用。在综述国内外研究进展的基础上,简要总结了最近几年我们在芳烃污染空气的光催化净化材料开发和性能研究方面的一些进展。研究结果显示,有众多宽带隙半导体材料对芳烃表现出比TiO2更加优异的光催化活性和活性稳定性;有些材料甚至在可见光诱导下可表现出非常高的光催化活性。此外,在反应气氛中添加少量氢气可以大幅度提高贵金属修饰TiO2对苯的光催化降解效率。这些进展充分显示出光催化技术在工业三苯废气处理和空气净化等方面的广阔应用前景。

不同导电基底对TiO_2薄膜光致亲水性的影响

分别在导电铝合金片(Al)和具有阳极氧化铝层的非导电铝片(AAO/Al),以及铟锡氧化物导电玻璃(ITO/glass)和普通非导电玻璃(glass)表面通过提拉法制备出TiO2/Al和TiO2/AAO/Al,以及TiO2/ITO/glass和TiO2/glass两组TiO2薄膜样品,通过测试紫外光照下水滴接触角的变化考察TiO2薄膜的光致亲水性.结果表明,相对于TiO2/Al2O3/Al,基底导电的TiO2/Al表现出较好的光致亲水性能;而相对于TiO2/glass,基底导电的TiO2/ITO/glass表现出较差的光致亲水性能.分析认为,Al和ITO两导电基底和TiO2薄膜间的不同电子转移方向影响TiO2薄膜的光致亲水性能,Al片提供电子给TiO2有助于提高以光生电子为主要初级活性物种的光致亲水性,而ITO接受TiO2的光生电子,导致光致亲水性的下降.

光催化氧化技术在室内环境化学污染治理中应用

该文简要介绍了室内环境污染的现状及近年来快速发展起来的光催化技术在其治理方面的应用。

沸石分子筛的表面改性技术进展

沸石分子筛的改性技术与这类材料的合成及应用一样相当大地推动了沸石化学的发展。本篇文章引用了至少90篇文献概括地介绍了最近发展起来的三种沸石表面改性方法:沸石内配位化学、化学蒸汽沉积和沸石的表面有机金属化学。

介孔分子筛表面丁基锡的制备和性能

在高真空系统中研究了MCM-41介孔分子筛与四丁基锡的反应,并用元素分析、气体容量分析、XRD、FTIR、13C及119SnMASNMR和氮气及烃吸附等方法表征了产物的组成、结构和性质。结果表明,MCM-41的表面羟基与四丁基锡能在150℃发生反应,在200℃预脱水处理后的MCM-41上生成组成为(≡Si-O)xSn(n-Bu)4-x的表面混合物,而在500℃预脱水处理后的MCM-41上则得到组成为≡Si-O-Sn(n-Bu)3的表面单接枝物种;表面接枝丁基锡物种导致MCM-41的孔道尺寸变小,表面组成改变,从而引起对烷烃的吸附行为发生变化。

氯化咪唑基离子液体对柴油中含氮化合物选择性脱除作用研究

通过N-甲基咪唑和烷基氯的季铵化反应合成出了咪唑环N上烷基取代基碳链长度或者饱和度不同的4种离子液体:氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMImCl)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AlMImCl)、氯化1-苯甲基-3-甲基咪唑(BzMImCl)和氯化-1-辛基-3-甲基咪唑(OcMImCl)。以含咔唑(CAR)和二苯并噻吩(DBT)的甲苯-正十二烷烃溶液作为模拟柴油,测定CAR和DBT在这些离子液体中的相对分配系数,考察了离子液体对氮和硫化物的萃取脱除选择性。结果表明,在这些离子液体中CAR比DBT有更高的分配系数;4种离子液体比较,BMImCl和AlMImCl对CAR的分配系数分别达46和14,对氮和硫化合物的萃取脱除选择性SN/S分别达到125和38。测定了离子液体在模拟柴油的溶解度,发现这4种离子液体在甲苯和正十二烷烃模拟柴油中的溶解度有显著的差别,其中BMImCl和AlMImCl的溶解度相当且都很小。综合结果显示BMImCl具有最佳性能。实验还比较了BMImCl对不同碱性氮杂环化合物的萃取效果,发现其对含硫化合物和碱性含氮化合物的萃取效率随着模拟柴油中甲苯的质量分数的增加而降低,而对中性含氮化合物表现出高萃取效率,且几乎不受甲苯质量分数的影响。对一种含有361 mg·kg-1N和3598 mg·kg-1S的工业柴油,BMImCl对其对中性含氮化合物的萃取效率达到38%,而对相对含量高约十倍的含硫化合物的萃取率仅约有1.7%。综合上述结果表明,氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体对柴油中的中性含氮化合物具有高选择性脱除作用。

聚乙二醇对TiO2薄膜光致亲水性的促进作用

为了提高TiO2薄膜的光致亲水性及其持久性,将聚乙二醇(PEG)2000引入TiO2溶胶中,利用提拉法在载玻片上制备出含PEG的TiO2薄膜样品,通过测试样品紫外光照下水滴接触角的变化,考察不同浓度PEG对TiO2薄膜光致亲水性能的影响;并通过测试光照后的亲水薄膜样片暗处放置不同时间后接触角的变化,比较含PEG的TiO2薄膜和纯TiO2薄膜样品的亲水持久性.结果表明:PEG作为一种非离子型长链分子,其适量的添加可促进TiO2薄膜的光致亲水性及其持久性.基于薄膜样品的傅里叶变换红外(FTIR)光谱和紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)结果,认为PEG作为空穴捕获剂有助于TiO2薄膜中Ti3+的生成和稳定存在,进而有助于亲水中心(表面羟基)的形成.此研究对于TiO2光自洁涂料的应用很有意义,也为研究TiO2的光激发瞬态行为提供了一个可能的简易方法.

金属改性13x分子筛在木材阻燃中的抑烟减毒作用

抑烟、减毒是减少火灾中人员伤亡的重要途径。采用锥形量热法、热分析法和扫描电镜研究了铁和铜改性13x分子筛和聚磷酸铵复合阻燃木材的燃烧、烟气释放和成炭特性。结果表明:铁、铜改性分子筛与聚磷酸铵复合处理木材的总热释放量(THR)与空白样相比分别降低了36.8%、39.8%,总烟释放量(TSP)降低了69.3%、72.8%,CO平均产率(YCO)降低了40.2%、44.5%,均具有优异的阻燃、抑烟和减毒效果;热分析和电镜实验表明,APP的催化脱水作用有利于炭层形成,铁、铜改性分子筛与聚磷酸铵的协同作用使炭层结构紧密。APP对木材具有高效阻燃作用,但产生大量有毒气体,铁、铜改性分子筛与聚磷酸铵复合阻燃剂在高效阻燃的同时具有少烟低毒的特性。

用接枝金属有机基团修饰介孔分子筛的表面

在高真空系统中研究了MCM 41或HMS介孔硅胶与四丁基锡的反应 ,并用元素分析、气体容量分析、XRD、FTIR、13C及119SnMASNMR和氮气及烃吸附等方法表征了产物的组成、结构和性质。结果表明 ,MCM 41的表面羟基与四丁基锡能在 15 0℃发生反应 ,对 2 0 0℃预脱水处理的MCM 41,生成组成为 (≡Si O) xSn(n Bu) 4-x的表面混合物 ,而对 5 0 0℃预脱水处理的MCM 41,则得到组成为≡Si O Sn(n Bu) 3 的表面单接枝物种 ;表面接枝丁基锡物种导致MCM

通过调节反应物气体吸附电子转移行为实现热驱动ZnO光催化CO还原和H_(2)氧化反应

传统热催化和低温光催化体系在实际应用中都存在技术缺陷.近些年,人们通过将光和热耦合,克服它们各自的局限性,开创了光热协同催化新领域.目前已在CO减排、CO甲烷化和VOCs降解等诸多应用领域得到应用.当然,随着光热催化的发展,研究者也一直在思考光热协同的内在作用机理.目前大多数的机理分析都是从材料本身出发,通过研究表面反应、光吸收或金属与载体之间的电子转移行为来探讨光热协同效应.然而,表面反应只是多相光催化反应的其中一个步骤,此外还包括反应物的扩散和吸附及产物的脱附和扩散,其中反应物的吸附过程因其多变的吸附行为可能在整个反应过程中起着重要的作用.光热协同可能通过作用于气体吸附过程来调节反应的选择性和活性,但到目前为止,两者之间的内在联系尚不清楚.所以,从反应物气体吸附行为(尤其是吸附电子转移行为)的角度深入研究光热协同效应具有重要意义.本文在光催化CO还原和H_(2)氧化体系中引入一定的热条件,希望通过热驱动效应影响H_(2)/CO吸附时的电子转移行为,进而改变反应行为.为简化实验附加条件,选用常见的具有合适带隙宽度以及良好光吸收的ZnO作为研究材料,通过水热法合成了在(100)晶面具有氧空位(V_(Os))的ZnO样品,引入气敏传感系统检测不同光热条件下的H_(2)/CO气体吸附电子转移行为,并结合多种原位手段从物质结构和气体吸附两个角度出发,分析光热条件下气体吸附行为变化的机理.与我们预测一致,在紫外光照下随着温度的升高,光热协同作用于(002)晶面,原位生长了锌空位(V_(Zn)s),为H_(2)分子提供吸附位点.H_(2)从Vos位点吸附转移到V_(Zn)s上,并导致H_(2)(ads)从得电子转变为失电子行为(形成有利于H_(2)氧化的定向吸附),从而发生H_(2)氧化反应.对于同样吸附在高表面能(002)晶面上的CO分子来说,光热协同效应通过抬升材料费米能级来改变其电子转移行为,CO(ads)由失电子转变为得电子行为(形成有利于CO还原的定向吸附),并进一步被失去电子的H_(2)(ads)还原.此外,还发现CO或H_(2)的光催化氧化反应的发生只依赖于CO或H_(2)单分子的定向活化(不考虑O2的吸附和活化),表明其归属于E-R反应过程.而CO的光催化还原反应需要同时满足CO和H_(2)双分子的定向活化,可能归属于L-H反应过程.综上,本文研究结果表明,光热协同内在作用可能是通过改变ZnO材料结构,调节反应物吸附动力学中的电子转移行为,从而引起反应物的定向活化,进而改变反应选择性.

氧空位修饰的暴露TiO_(2){001}的Ru/TiO_(2)增强光热协同CO_(2)甲烷化活性和稳定性

利用太阳能在温和条件下实现CO_(2)还原反应,不仅可以缓解过度消耗化石能源造成的能源危机,还可以改善诸如温室效应和海洋酸化等环境问题.光热协同催化可以有效降低催化反应温度,具有较大的应用前景.本文利用Ru与暴露TiO_(2){001}晶面的TiO_(2)载体产生的金属-载体相互作用,经过高温氢气煅烧后,获得具有丰富表面氧空位的Ru/TiO_(2)催化剂.活性测试结果表明,具有丰富表面氧空位的Ru/TiO_(2)表现出优异的CO_(2)甲烷化活性,反应过程中甲烷的TOF值在300°C时可以达到22 h-1,但该催化剂却表现出较差的稳定性,在反应10小时后,甲烷的TOF值逐渐降低到19 h-1.将紫外光引入到Ru/TiO_(2)热催化甲烷化体系中,甲烷的TOF值增加到30 h-1,且兼具高稳定性.热催化反应过程中逐渐消失的表面氧空位和部分氧化的Ru是活性降低的主要原因.在光热协同反应中,光生电子的产生稳定了Ru表面的电子密度,同时也再生了催化剂上表面氧空位,这有效地提高了反应的活性和稳定性.程序升温原位红外和X射线光电子能谱实验结果表明,当催化剂表面具有丰富的表面氧空位时,CO_(2)可以有效地在Ru纳米粒子上解离成CO中间体,随后吸附在Ru上的CO中间体解离成表面碳物种,并加氢产生甲烷.在热催化反应过程中,Ru纳米粒子逐渐被氧化成Ru Ox物种,且表面氧空位被CO中间物种覆盖,降低了催化反应的稳定性.当紫外光引入到上述反应中,催化剂的表面氧空位可有效提高光生载流子的分离能力.TiO_(2)载体产生的光电子转移至Ru表面,稳定了金属Ru纳米粒子的价态.另外,载体产生的光生空穴加速了H_(2)质子化,提高了催化剂对氢气的活化迁移能力,促进了CO中间体的加氢甲烷化反应,进而再生表面氧空位.因此在紫外光照下,兼顾提高了热催化CO_(2)甲烷化的活性和稳定性.值得注意的是,当Ru负载于暴露少量TiO_(2){001}晶面的TiO_(2)载体上时,产生了强金属-载体相互作用并抑制了H_(2)在催化剂上的吸附活化,不利于产生表面氧空位.因此暴露少量TiO_(2){001}晶面的Ru/TiO_(2)催化剂也不利于光生载流的产生和分离,这导致热催化或光热协同催化反应活性较低.

基于产学研用协同创新的会计人才培养模式构建

随着新一轮科技革命和产业变革,会计工作产生了重大变化,传统会计人才培养模式需要创新。基于产学研用协同创新探索会计人才培养模式是创新驱动的战略要求、会计人员供给平衡的保障以及提升学校教育质量和学科专业建设水平的必由之路。针对人才培养模式存在的问题,应完善信息化管理系统;强化产学研用会计人才培养师资队伍;创新产学研用会计人才培养模式;创新多元化教学模式。

溶胶制备方法对玻璃表面TiO_2膜性能的影响

采用胶体凝胶法和聚合凝胶法在玻璃表面制备出了TiO2 膜 ,并对膜进行了XRD、SEM、UV -Vis紫外-可见吸收光谱、亲水性的表征和比较 .结果表明 ,两种不同方法制备的TiO2 膜 ,其晶粒尺寸、膜的生长方式、表面形貌、光学性质及亲水性都有所不同 .