酸催化己糖脱水合成5-羟甲基糠醛:反应、分离和过程耦合

5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质转化为化学品、燃料和聚酯材料的重要平台化合物之一。理性设计高效催化剂、优化催化反应过程、开发新型分离以及反应-分离单元耦合技术能够强化HMF生产综合效能,还可以简化工艺流程、降低碳排放和能耗。本文立足于酸催化己糖脱水合成HMF过程中反应和分离的关键科学问题,从催化剂活性位“接力式”设计、催化反应串联耦合、表面亲疏水性调控、反应溶剂匹配、固-液吸附材料、吸附机制和构-效关系、反应-分离过程强化等方面出发,系统综述酸催化己糖脱水合成HMF过程中的反应、分离和过程耦合相关研究进展,为生物质资源高效转化利用过程中催化和分离系统的综合设计提供参考与指导。

Mo掺杂改性NiC/Al-MCM-41的芘催化加氢性能

通过水热合成法分别制备了负载型NiC/Al-MCM-41和NiMoC/Al-MCM-41催化剂,并将其应用于芘加氢反应。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2物理吸附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和热重(TG)对催化剂进行表征,并通过间歇高压反应釜对催化剂的芘加氢活性进行评价。探究Mo掺杂改性对NiC/Al-MCM-41催化剂物理-化学结构及加氢反应活性的影响,揭示催化剂物理和化学性质与加氢活性之间的构效关系。结果表明,在反应温度为340℃、H_(2)压力为6MPa、连续反应2h时,NiMoC/Al-MCM-41催化剂表现出最佳的加氢活性,且具有一定的再生性能。相较于NiC/Al-MCM-41催化剂,Mo掺杂改性使得芘加氢转化率和深度加氢选择性分别从65.2%和58.9%提升至90.8%和76.2%,有效地提高了催化剂的加氢反应性能。但由于积炭堵塞催化剂孔道,阻碍了芘分子在催化剂孔道内的扩散转递,导致NiMoC/Al-MCM-41催化剂的稳定性较差,后续应进一步提高催化剂的抗积炭性能。

煤固废基分子筛的制备及其应用进展

从煤基固废高值化利用以及分子筛材料低成本制备两方面的迫切需求出发,本文以煤矸石、粉煤灰、煤气化渣和煤液化渣四种最主要的煤基固废为研究对象,从形成机制、化学组成、矿物性质以及结构与形貌特征等多方面阐述以其为原料制备分子筛的优势及可行性;系统总结了煤基固废活化预处理及晶化转化为分子筛的主要方法;以典型案例的形式,介绍并分析了煤固废基分子筛在气/液相吸附、多相催化等领域的应用优势。基于对煤固废基分子筛的制备、改性以及应用研究进展的综述与总结,提出了低能耗活化与晶化、骨架类型的拓展以及多领域应用探索三方面的研究趋势。

面向工程教育专业认证的《化工分离过程》教改初探

基于西北大学能源化学工程的专业特色和工程教育认证对近化工类专业的标准要求,文章介绍了化工分离过程的课程教学改革方法,从学生实际需求出发,通过分析分离过程在能源化工行业中的作用,采取结合工程实践案例,引入化工模拟软件,关注学术前沿等措施,提高学生的实践能力和创新意识。

SBA-15介观相形成过程的耗散粒子动力学模拟

采用耗散粒子动力学方法(dissipative particle dynamics,DPD),以介孔分子筛SBA-15的合成原料P123/TEOS/H2O为研究体系,模拟了P123/TEOS超分子自组装行为,及剪切力作用下介孔分子筛SBA-15六角介观相的形成过程。结果表明:在水溶液中,P123与TEOS两相能够发生协同作用自组装形成超分子聚集体(胶束),该胶束由疏水的PPO球核、亲水的PEO球壳以及聚集包裹在P123外部的TEOS组成;引入稳恒剪切力后,P123/TEOS超分子聚集体则会逐渐转变成规整的六角结构,并最终形成SBA-15六角介观相,这与实际材料的TEM电镜图片相吻合。可以说,DPD模拟方法是一个研究有序介孔分子筛SBA-15形成机理的有效手段,可为实验合成提供介观层面上的重要信息。此外,还拓展了DPD模拟在超分子自组装介观尺度研究方面的新应用。

分子筛构-效关系的分子模拟研究进展

综述了分子模拟技术在探索分子筛(包括微孔分子筛、介孔分子筛、中微双孔分子筛等)的微观结构及构-效关系方面的国内外研究进展,进而合理分析和预测了分子模拟技术在研究具有中孔孔道优势、大的比表面积、强酸性和高水热稳定性的新型中微双孔分子筛的微观结构及构-效关系中的重要性和可行性。

有机模板剂和硅酸物种的电荷效应对SBA-15介观组装结构的影响

采用介观动力学(MesoDyn)方法模拟了硅基有序介孔分子筛SBA-15介观相的形成过程,并深入研究了有机模板剂、硅酸物种的电荷效应以及二者之间的电荷匹配相互作用对SBA-15介观相结构的影响。结果表明:当硅酸物种不带电或分配1e正电荷,同时有机模板剂P123的每个EO单元分配0.093e正电荷的时候得到的SBA-15介观组装结构具有较好的六角特性;硅酸物种和有机模板剂之间的电荷匹配相互作用对SBA-15介观组装结构影响很大,带电的硅酸物种促进了有机模板剂形成类液晶相,而质子化的有机模板剂不但使硅酸物种有序化,而且促进了硅酸物种在两相界面的浓缩。模拟研究结果很好地验证和解释了SBA-15的'有机模板剂与硅酸物种之间的协同相互作用'的形成机理。本文的研究提供了一种探索硅基有序介孔分子筛形成机理的新手段,弥补了现阶段实验表征手段的不足,同时也扩展了MesoDyn方法在超分子自组装方面的新应用。

电化学DNA传感器的研制及其医学应用

对近几年发展起来的电化学DNA传感器的研究工作进行了讨论 ,详细论述了该类传感器的工作原理、探针固定化技术、杂交指示剂的类型以及在基因诊断、药物分析等方面的医学应用 ,并展望了应用前景和发展方向。

SBA-15分子筛形成过程的介观动力学模拟及实验研究

为了研究三嵌段共聚物的自组装过程和SBA-15的形成机理,采用介观动力学(MesoDyn)方法模拟介孔分子筛SBA-15形成过程中模板剂P123与硅源试剂TEOS的协同自组装过程,并通过向体系引入稳恒剪切力来代替实际外力模拟了SBA-15六角介观相的形成过程,直观地展现了P123/硅酸物种超分子聚集体在SBA-15结构形成过程中的作用。模拟结果表明,P123与TEOS在水溶液中通过协同作用能够自组装形成尺寸均一的球状超分子聚集体,这是硅基有序介孔分子筛SBA-15形成过程中的前驱体:疏水的PPO嵌段团缩在该超分子聚集体的内部,在SBA-15分子筛形成中起决定性的致孔作用;亲水的PEO嵌段与包裹在胶束外部的TEOS相互交织在一起,其使得SBA-15在制备后期脱除模板剂后形成一些与主介孔相互连接的无规则微孔。在引入剪切力作用后,该P123/TEOS超分子聚集体不再自组装形成球状胶束,而是被拉扯成圆柱状的胶束,并且最终排列成为具有规则的六角形状的聚集结构,这一六角介观相则是介孔分子筛SBA-15的结构基础。今采用模拟条件,用水热法合成了高质量的SBA-15分子筛,通过XRD和高分辨透射电镜分析表明,模拟SBA-15形成过程的结果与实验合成的SBA-15具有相互吻合的完美二维六方结构。

道路交通事故多发路段识别方法研究

分析了国内外事故多发路段的识别方法 ,发现它们多数都是建立在事故的历史数据基础之上。为了发现设计和施工中的道路安全隐患 ,提出了利用计算机仿真技术模拟汽车在道路上运行 ,识别道路安全隐患和事故多发路段的方法。

MCM-41中孔分子筛的微波、常温和水热合成比较

分别用微波晶化、常温晶化、水热晶化3种方法合成MCM-41中孔分子筛,详细比较了这3种合成方法在操作参数和所合成分子筛物性方面的差异.实验结果表明,微波法合成的MCM-41中孔分子筛品质优于常温晶化法合成的分子筛,与传统的水热晶化法相当,甚至在某些方面优于水热晶化法.微波晶化法具有下列明显的优势：节能、操作便利、环境污染少,且在实验过程中无转晶现象;合成时间短,较传统水热晶化法省时3-4倍;样品比表面积可达1000m^2/g以上,晶粒直径小至30nm,且呈高度均匀分散分布,结构致密,孔径最可几分布极窄,孔容积可达1.178mL/g,具有良好的高温稳定性（大于900℃）及水热稳定性（分子筛孔壁厚可达2.55 nm）.因此微波晶化法完全有望取代传统的水热晶化法,成为制备MCM-41中孔分子筛的实用化技术.

酸碱调控的两个三价铁配合物的合成和结构研究

多齿配体N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺(简写为H4edte)和Fe(ClO4)3.9H2O或FeCl3.6H2O在MeOH或MeOH/MeCN(体积比6∶1)的溶液中合成了一个二核铁配合物[Fe2(H2edte)2](ClO4)2(1)和一个有μ1,3-叠氮桥连的含NaCl型结构的三维配位聚合物(NMe4)2[FeNa(N3)6](2).X-射线晶体学表征结果显示,配合物1是个二核铁配合物,属于单斜晶系,空间群P21/c,a=0.074 401(9)nm,b=1.205 39(14)nm,c=1.757 5(2)nm,α=γ=90°,β=97.562(2)°,V=1.562 7(3)nm3,Z=2;配合物2属于立方晶系,空间群P2(1)3:a=b=c=1.275 09(6)nm,α=β=γ=90°,V=2.073 11(17)nm3,Z=12.配合物1的结构中多齿配体H4edte只脱了两个醇羟基中的质子,且有一个醇羟基没有与金属配位.配合物2属于立方晶系,空间群为P2(1)3,在配合物2中,多齿配体H4edte并未参与配位,只起到调节溶液酸碱性的作用,大阳离子NMe4+则通过微弱的氢键与Fe-(μ1,3-N3-)-Na组成的框架作用,起到了稳定框架的模板作用.

中微双孔分子筛SBA-15的合成

采用P123(PEO20PPO70PEO20)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源试剂,在强酸溶液中采用水热晶化法合成中微双孔分子筛SBA-15,并考察模板剂浓度、反应温度,离子导向剂和共溶剂对中微双孔分子筛SBA-15的影响。结果表明:控制合成温度可以精确调控SBA-15的介孔孔径;引入离子导向剂后合成的SBA-15具有更好的介孔有序性;加入共溶剂N,N-二甲基酰胺(DMF)会破坏SBA-15孔道的有序性,孔壁变薄,但可以提高分子筛的比表面积和孔容,大幅度提高孔径;采用乙醇后处理分子筛SBA-15有利于保持分子筛骨架。合成中微双孔分子筛SBA-15的合适条件为P123,TEOS,NaCl,HCl与H2O物质的量之比0.017∶1∶1.5∶9.86∶137,反应温度40℃,P123自组装反应时间4 h,与硅源组装老化时间24 h,晶化温度100℃,晶化48 h,在此条件下得到高质量的中微双孔分子筛SBA-15对苯吸附量接近1 000 mg/g。

改性ZSM-5对神东煤热解行为的影响

以自制的ZSM-5为载体,制备了NiW/ZSM-5及磷改性PNiW/ZSM-5负载型催化剂,通过XRD,ICP,BET,NH3-TPD和SEM等检测手段对催化剂进行系列表征.结果表明:绝大部分Ni,W和P活性组分被引入到载体上,且分散均匀,改性后分子筛的强酸性位数量明显减少.利用热重-红外联用(TG-FTIR)装置对神东煤在不同催化剂上的热解性能进行评价.结果显示,与原煤热解相比较,催化剂NiW/ZSM-5和PNiW/ZSM-5均使神东煤热解的最大失重峰温提前了8℃,失重率分别增加了1.2%和2.0%.FTIR谱显示,在ZSM-5作用下气相产物析出量无明显增加,而在NiW/ZSM-5和PNiW/ZSM-5催化剂作用下,CH_4、CO、NH_3、轻质脂肪烃和芳香烃的析出量增加明显,其中以PNiW/ZSM-5催化剂效果最佳.

沸石分子筛用于VOCs吸附脱除的应用研究进展

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)作为空气中有机污染物的主要成分,对环境与人类健康造成了严重的危害。吸附法可有效富集低浓度VOCs气体,成本低、易操作,是末端治理去除VOCs的主要技术。沸石分子筛具有高度有序、孔径可调的微孔孔道,可实现VOCs分子的选择性吸附,且热稳定性极佳,易于脱附再生,是一种优良的VOCs气体吸附剂。本文分别从沸石分子筛的结构性质、复合型分子筛吸附剂以及整体式分子筛吸附剂三方面详细介绍了沸石分子筛用于VOCs吸附脱除的研究进展。结果表明,变换骨架拓扑结构以及补偿阳离子类型,可实现对VOCs分子进行选择性吸附;提高结构疏水性可有效降低高湿度条件下水分子对VOCs的竞争吸附,增强分子筛吸附剂的环境适应性;通过孔道多级化或与其他介/大孔构建复合型吸附剂,可提高分子筛吸附剂的比表面积和孔容,增大对VOCs的吸附容量;沸石分子筛可构建为整体式吸附剂,相较于颗粒型吸附剂,其机械强度更高,应用性更强。文章还指出,作为整体式分子筛吸附剂的典型代表,分子筛转轮吸附技术在高通量、高压降等吸附工况条件下均表现出极佳的VOCs吸附脱除效率,已广泛应用于工业排放VOCs的有效治理。

中空孔结构对W掺杂MFI分子筛丙酮吸附行为的研究

吸附容量高、吸附速率快以及憎水性强是分子筛用于挥发性有机物(VOCs)高效吸附的主要性能指标。分别以纯硅(S-1)和W掺杂(WS-1)MFI分子筛为母体,通过一步水热脱硅/补钨后处理制备了具有全空腔(HWS-1_S)和多孔芯(HWS-1_W)的两种中空结构分子筛,并以典型的VOCs气体分子丙酮为探针,系统研究了中空结构形态对于分子筛吸附性能的影响。结果表明:HWS-1_S表面部分开孔,内部全空腔且与外部连通,相比于母体S-1,相对结晶度较低,微孔孔容减少;HWS-1_W表面开孔细微,内部出现不规则的大/中孔结构,相比母体WS-1,相对结晶度提高,微孔孔容增大。干气条件下,HWS-1_S与HWS-1_W相比母体S-1和WS-1对丙酮具有更快的吸附速率;HWS-1_S微孔孔容损失严重,导致吸附容量有限(27.4 mg·g^(-1));HWS-1_W由于重结晶修复了部分结构缺陷,提高了丙酮吸附容量(51.2 mg·g^(-1))。通过吸附动力学拟合,HWS-1_S和HWS-1_W符合典型的孔扩散机理,对丙酮主要以物理吸附为主。湿气条件下,W掺杂可有效中和中空分子筛表面硅醇基团,在一定程度上提高了W掺杂中空分子筛抗水汽竞争吸附能力。

杂原子掺杂beta分子筛的烯烃环氧化催化性能

采用液-固相同晶取代法分别制备了W、Mo、V和Ti掺杂的四种杂原子beta分子筛,并以环己烯和环辛烯为探针底物分子,系统性评价了W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta催化烯烃环氧化反应性能。结果表明,所制备的四种杂原子beta分子筛均具有较高的结晶度,且完好继承了母体Al-beta分子筛的微孔结构与纳米颗粒形貌;由于离子半径和M—O键长的差异,W和Mo的骨架掺入量相对较低,V和Ti的掺入量相对较高;催化烯烃环氧化反应中,有限的活性金属含量导致W-beta和Mo-beta催化环烯烃的转化率低于V-beta和Ti-beta,但W-beta、Mo-beta、V-beta的反应转换频率(TOF)较高,说明W、Mo、V金属位点的活性更高;催化环己烯环氧化反应中,V-beta催化剂易引发烯丙基氧化副反应,环氧化物选择性低于其他三种催化剂,且V活性组分氧化物形态含量较高,反应过程中易脱落,导致V-beta催化剂循环再生性能较差;Ti掺杂beta催化剂表现出最佳的烯烃环氧化反应性能,提高Ti含量可有效提高反应转化率,但骨架Ti掺入量存在极值,过多的Ti物种趋向于氧化物形态,降低反应活性(TOF值),因此适宜的骨架Ti掺杂有利于Ti-beta分子筛催化烯烃环氧化反应。