利用多氟丙烯酸酯添加剂提升准二维钙钛矿发光二极管性能

准二维钙钛矿由于具有较大的激子结合能和高效的能量转移等优势,在发光二极管(light-emitting diodes,LED)中的应用前景被广泛看好。然而,准二维钙钛矿溶液加工成膜过程中易形成大量的低维相和表界面缺陷,引起严重的非辐射复合,成为限制发光二极管器件性能的瓶颈。在本工作中,通过在PEA2Cs2Pb3Br10钙钛矿前驱体中加入1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFHDODA)小分子添加剂,将钙钛矿薄膜的荧光量子效率(Photoluminescence Quantum Yield,PLQY)从19.7%提升到了49.0%,发射波长从508 nm红移到511 nm。这主要归因于OFHDODA与钙钛矿之间的物理化学相互作用有效抑制了非辐射复合,一方面多氟结构与PEA+之间的氢键相互作用调控了结晶动力学,抑制了低维相的产生;另一方面酯基具有较强的路易斯碱性,钝化了表界面未饱和Pb2+缺陷。相应地,准二维钙钛矿LED的外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)从8.55%提高到了13.76%。这项工作为设计新型多功能小分子添加剂,抑制准二维钙钛矿中的非辐射复合损失提供了思路。

一种高效稳定的高熵合金电催化剂用于析氢反应

水分解是一种利用可再生能源驱动的绿色制氢方法,零碳排放特性使其成为解决氢能源生产的重要途径.在电化学水分解中,制备高活性和稳定性的催化剂至关重要.高熵合金(HEAs)由于独特的结构和性能使其成为理想的催化剂材料,其多元成分和可调组成提供了丰富的表面活性位点和灵活的催化特性,有望提高水分解的效率并降低成本.然而,简易高效地制备HEAs仍面临挑战,且目前对HEA催化剂的结构-活性关系的了解存在不足.因此,探索一种简便有效的方法用以制备高性能HEAs催化剂,并深入理解其在水分解反应中的作用机制和结构演变,能够为未来绿色制氢技术的发展提供重要的科学基础和技术支持.本文采用了电化学测量、CuK-边和PtL3-边的原位同步辐射X射线吸收光谱(XAS)测试以及密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,系统地研究了高熵合金电催化剂PtPdRhRuCu/C的析氢反应(HER)活性、反应机制以及结构演变规律.PtPdRhRuCu HEAs纳米颗粒由简便的一步溶剂热法制备,直径约为6.7±0.6 nm,其合金结构和元素分布通过多种表征手段(扫描透射电子显微镜、X射线衍射和能量色散X射线光谱等)得到确认.XAS对Cu K-边和PtL3-边的分析结果显示,HEAs纳米颗粒表面的少量铜氧化物在HER过程中被还原至金属态.扩展X射线吸收精细结构的拟合结果表明,HEAs在工况HER中保持了金属态和无序的原子排列,没有新的分离相形成.电化学测试结果表明,得益于多金属活性位点,PtPdRhRuCu/C催化剂在酸性和碱性条件下均表现出较好的HER活性和耐久性.在10 m Acm^(-2)的电流密度下,该催化剂在1molL^(-1)KOH中具有23.3 m V的极低过电位,优于商业Pt/C催化剂(50.3 m V),其质量活性是Pt/C的7.9倍,达到3.0 Amg^(-1)Pt.PtPdRhRuCu的高熵效应显著提升了催化剂在HER中的长期稳定性,在稳定性测试中,PtPdRhRuCu/C催化剂在10000次循环伏安测试后几乎无性能衰减,而Pt/C的过电位增加了约24 m V.在-55 m V过电位下的30 h的HER测试中,PtPdRhRuCu/C保持95.7%的初始电流密度,而Pt/C衰减了53.6%.在酸性条件下,PtPdRhRuCu/C的循环稳定性和耐久性也优于Pt/C.DFT计算结果表明,PtPdRhRuCu/C较好的HER性能和稳定性归因于高熵合金的协同效应,多金属成分提供了多样的活性位点,优化了HER反应路径,特别是在Volmer步骤中降低了水裂解的反应能垒.PtPdRhRuCu/C上的HER过程遵循Volmer-Tafel机理,水分子优先吸附在Ru位点,促进HO-H键的解离,解离出的质子迁移到Pt上,而OH通过Ru和Rh的桥接作用而稳定,最终在Cu上释放H2.综上,本文展示了高熵合金在HER中较好的性能,并通过详细的表征深入理解了其构-效关系.研究成果为高熵合金催化剂的合理设计和应用提供理论支持,为未来高效、耐久和低成本的绿色制氢技术提供重要的科学依据和技术支持.

单离子聚合物快离子导体

具有高锂离子迁移数和良好可加工性能的锂快离子导体对于全固态电池的发展非常重要。然而,现有的锂快离子导体主要限制于硬质陶瓷,目前尚无柔性聚合物类型的锂快离子导体被报道。在这个工作中,我们报告了一种通过三种不同有机单体的自由基聚合反应形成的三元无规共聚单离子快离子导体(SISC)。该SISC中包含丰富的锂离子传输位点和具有阴离子锚定功能的阴离子受体。此外,三种不同单体的共聚反应带来低结晶度和低玻璃化转变温度(T_(g)),有利于链段运动,从而获得小的锂离子传输的活化能(E_(a))。电化学测试结果表明,该SISC的室温离子电导率和锂离子迁移数分别达到1.29·mS·cm^(-1)和0.94。将SISC与锂金属负极和多种正极(包括LiFePO_(4)、LiCoO_(2)和硫化聚丙烯腈(SPAN))原位聚合,组装得到的全固态电池具有良好的电化学稳定性。其中,Li||LiFePO_(4)全固态电池表现出高达8C的倍率性能和良好的循环寿命(在0.5C倍率下稳定循环>700圈)。这项工作提供了一种新颖的聚合物基快离子导体设计理念,对于发展高性能全固态电池具有重要意义。

固态锂硫电池综述:从硫正极转化机制到电池的工程化设计

锂硫电池具有超高的理论能量密度(2567Wh·kg^(-1)),且其实际能量密度最高可达600Wh·kg^(-1)。然而,液态体系的Li-S电池和传统锂电池一样存在着安全隐患。用固态电解质取代电解液有望提高锂电池的安全性能,在近二十年受到了广泛的研究。对于固态锂硫电池来说,除了由于正极材料本身的不同带来的转化机制上的差别,固态电解质的物理化学性质也会显著影响其电化学行为。这篇综述分类讨论了已报道的不同固态锂硫电池体系在性能上的优缺点及其中主要的失效机制,对其能量密度低、循环稳定性差的原因及改善电池综合性能的策略进行了归纳分析,旨在从固态锂硫电池微观机制到全电池水平的工程化设计提供全面的理解,推动固态锂硫电池的进一步发展。

通过分子结构调控方法实现非富勒烯型有机太阳能电池在绿色溶剂中的应用

1背景介绍有机光伏电池具有成本低、制备工艺简单、可实现柔性器件等独特优势,成为近年来世界范围内的研究热点,并在过去二十年内得到了迅速的发展1。近年来,通过对活性层材料结构设计与器件制备工艺的优化,采用A-D-A型非富勒烯小分子作为受体材料的有机太阳能电池的研究已使能量转换效率推进至16%以上2。实现高能量转换效率是推进有机太阳能电池走向应用的必要条件,但在此过程中仍有关键技术问题亟待解决,采用绿色溶剂对活性层体系进行加工便是其中重要的一项挑战3。

界面自组装构筑二维有序介孔聚合物/石墨烯复合材料

自2004年石墨烯发现以来,以其为代表的二维纳米材料得到了快速发展1,2。由于它们具有优异的电学、光学、力学、热学和化学性能,有望在高性能电子器件、能源存储(如电池、超级电容器)等领域得到广泛应用3。然而,由于片层间范德华力的存在,导致二维纳米片容易堆叠,比表面积和活性位点大大降低。而原位生长活性组分于二维材料表面来制备三明治结构的复合纳米片,可以抑制片层的堆叠,并大大提高材料的性能4。同时,引入介孔不仅可以增加材料的比表面积,缓冲电极的体积膨胀,而且能够提高电解液离子的扩散和器件的电化学性能5。

面向规模储能的聚合物微粒“泥浆”电池

随着人类对能源需求的持续提高,太阳能、风能等可再生能源的开发和利用备受关注。可再生能源发电的规模化发展需要与之相匹配的大规模、高效能量存储技术。液流电池是有潜力的大型电化学储能技术之一,具有储能规模大、循环寿命长、安全性高等优势1,2。发展更高储能密度、更低成本、可商业化应用的液流电池技术是实现国家能源安全和可持续发展的重大需求。液流电池的设计需要满足以下特点3,4:(1)正极和负极活性物质可以发生可逆、快速、工作电压较大的电化学氧化还原反应,且应当易于大规模合成;(2)高浓度活性物质在电解液中可稳定分散,无副反应,以保证高的能量密度和循环寿命;(3)所选用的离子交换膜需要具有高的离子电导率、低的膜电阻和低的活性物质渗透率,以确保长期的使用寿命。

水相CdS幻数团簇的室温合成及形成路径探究

水相合成半导体纳米材料具有环境友好、成本低、操作简便等优点,较有机相合成更接近绿色化学的标准^(1-4)。然而,水溶液中离子环境复杂,反应温度受水沸点的限制。如何提高水相合成半导体量子点(quantum dots,QDs)的可控性,明确水相QDs的形成机理,一直是胶态半导体纳米材料合成领域的一个巨大挑战和难题。

原位聚合表面修饰的金属锂负极

金属锂负极由于比容量高(3860 mAh·g^(-1))及氧化还原电位极低(-3.04 V vs.标准氢气电极(SHE)),被认为是实现高能量密度锂电池的理想负极。然而,金属锂电极与电解液反应剧烈,且锂离子在电极表面沉积不均匀容易产生枝晶,导致其循环稳定性和安全性都较差,限制了其应用推广。我们前期通过构建金属锂-碳纳米管(Li-CNT)复合结构,极大的提高了金属锂的比表面积,降低了电极电流密度,从而有效地抑制了锂枝晶的生长,提高了金属锂电极的循环稳定性和安全性能。本工作在前期工作基础上,采用简单的液相反应,利用4-氟苯乙烯(FPS)对Li-CNT进行表面修饰并进行原位聚合,得到了表面富含氟化锂(Li F)保护层的Li-CNT(FPS-Li-CNT)。该表面修饰层能够有效抑制电解液和空气对Li-CNT的侵蚀,显著的提高了LiCNT电极的界面稳定性。FPS-Li-CNT与磷酸铁锂正极(LFP)组成的LFP||FPS-Li-CNT全电池,在正负极容量配比为1:6条件下,能够稳定循环280圈,库伦效率达到97.7%。

含水溶性碳笼烯的水凝胶

含水溶性碳笼烯的水凝胶陈立桅郑磊洪瀚李子臣周锡煌李福绵（北京大学化学系北京１００８７１）关键词水溶性碳笼烯，水凝胶，超氧负离子随着碳笼烯（Ｃ６０，Ｃ７０，ｆｕｌｅｒｅｎｅｓ）的简便制取方法［１］的问世，其应用，特别是其材料化自然被提到日程上来．...

碱性聚合物电解质膜的表面锥形阵列结构提升燃料电池性能

燃料电池作为一种清洁高效的能量转换装置,被认为是构建未来社会可再生能源结构的关键一环。不同于质子交换膜燃料电池(PEMFC),碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)的出现使非贵金属催化剂的使用成为可能,因而受到了日益广泛的关注和研究。APEFC的关键结构是膜电极,主要由聚合物电解质膜和阴阳极(含催化层、气体扩散层)组成,膜电极是电化学反应发生的场所,其优劣直接决定着电池性能的好坏。因此,基于现有的碱性聚合物电解质及催化剂体系,如何构筑更加优化的膜电极结构,使APEFC发挥出更高的电池性能是亟待开展的研究。本文首先通过模板法在碱性聚合物电解质膜的表面构建出有序的锥形阵列,再将具有阵列结构的一侧作为阴极来构筑膜电极,同时,作为对比,制备了由无阵列结构的聚合物电解质膜构筑而成的膜电极,最后对基于两种不同膜电极的APEFC的电化学性能进行了对比研究。实验结果表明,锥形阵列结构可以将APEFC的峰值功率密度由1.04 W·cm^(−2)显著提高到1.48 W·cm^(−2),这主要归因于在APEFC的阴极侧具有锥形阵列结构的聚合物电解质膜的亲水性的提升和催化剂电化学活性面积的增加。本工作为碱性聚合物电解质燃料电池的膜电极结构设计与优化提供了新思路。

担载纳米硅的锂-碳复合微球作为锂二次电池负极

金属锂由于其极高的理论比容量(3860mAh·g^-1,2061 mAh·cm^3)和低的还原电势(相对于标准氢电极(SHE)为3.04 V)等特点,成为了高能量密度锂电池负极材料的极佳选择之一。从上个世纪七十年代开始,科研工作者便开始了金属锂负极的研究,然而,由于金属锂与电解液反应严重,镀锂过程体积膨胀大,且在循环中易生成枝晶,以金属锂为负极的电池循环稳定性差,而且容易短路从而带来安全隐患。因此金属锂做为锂电池负极的商业化推广最终没有成功。在本工作中,我们在前期设计的锂-碳纳米管复合微球(Li-CNT)中引入了纳米硅颗粒制备了硅颗粒担载的锂-碳复合球(Li-CNT-Si)。实验发现,纳米硅颗粒的加入不仅提高了锂-碳复合微球的载锂量(10%(质量百分含量)的硅添加量使得比容量从2000 mAh·g^-1提高到2600 mAh·g^-1),降低了锂的沉积/溶解过电势,有利于引导锂离子回到复合微球内部沉积,大大提高了材料的循环稳定性。同时,担载了纳米硅颗粒的锂-碳复合球也继承了锂-碳复合微球循环过程中体积膨胀小,不长枝晶的优点。而且添加的纳米硅颗粒还填充了Li-CNT微球中的孔隙,减少了电解液渗入复合微球内部腐蚀里面的金属锂,进一步提高了材料的库仑效率。以添加10%硅的锂碳复合材料作为负极,与商用磷酸铁锂正极组成全电池,在常规酯类电解液中1C(0.7 mA·cm^2)条件下能稳定循环900圈以上,库仑效率为96.7%,大大高于同样条件下测得的Li-CNT复合材料(90.1%)和金属锂片(79.3%)的库仑效率。因此,这种通过简单的熔融浸渍法即可制备的,具有高的比容量和长的循环稳定性的锂硅-碳复合材料具有较大的潜能成为高能量密度电池的负极材料,尤其适用于锂硫、锂氧这种正极不含锂源的电池体系。

三(三甲基硅烷)亚磷酸酯添加剂改善高镍三元正极材料的高电压循环性能

研究了三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSP)添加剂对高镍三元正极材料LiNi0.83Mn0.05Co0.12O2(LNMC811)高电压循环性能的影响。结合电化学表征、理论计算、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等方法研究发现,在高电位(4.5VvsLi/Li^+)下,TMSP添加剂能够在LNMC811正极表面被氧化分解,生成一层富含导锂离子性能好的硅酸盐和电化学稳定的无机碳酸锂,且电解液主要分解产物(有机碳酸锂和氟化锂)含量较少的正极固体电解质界面(CEI)膜;分析表明覆盖在正极表面的薄而均匀的CEI膜,能够很好的降低充放电过程的极化电压,隔离电解液和正极的接触,减少电解液的分解,抑制金属离子的溶出,稳定正极晶体结构,使LNMC811材料能够在4.5V(vsLi/Li^+)高电压循环时仍然保持良好的循环性能和倍率性能。

高电压镍锰酸锂正极/电解液界面本征性质的研究

高电压正极材料的应用是提高锂离子电池能量密度的有效手段,然而高电压下正极/电解液界面稳定性成为决定锂离子电池在高电压工作条件下循环性能和安全性能的关键因素,因此高电压下正极/电解液界面具有重要的研究价值.但是,目前报道的正极/电解液界面的研究中通常使用传统的极片制备方法,这需要引入导电剂和粘结剂,会对后期正极活性物质表面钝化膜的形貌和组分表征带来干扰,甚至造成固体电解质界面(SEI)膜存在的假象,难以获得正极材料与电解液之间界面的本征信息.这里,我们采用溶胶凝胶旋涂法制备了不含导电剂和粘结剂的镍锰酸锂(LNMO)正极,以其为研究对象,通过扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱(XPS)技术,结合电化学阻抗谱(EIS)研究了LNMO正极/电解液界面在充放电过程中的结构演变过程以及本征性质.研究结果显示在充放电过程中,电解液中溶剂和电解质都会参与反应,其中Li PF6的降解主要发生在高电压下,其降解产物在放电过程中又会被反应消耗掉.它们的降解产物沉积到LNMO正极形成表面膜,该表面膜的主要成分随着电压的不同组分有所不同.

基于一体化正极与电解质膜的高性能固态电池（英文）

固态锂电池(SSLBs)因其高能量密度和出色的安全性而备受关注。然而,电极和电解质之间的较大的界面阻抗是阻碍SSLBs发展的关键问题之一。在这项工作中,我们通过同时静电纺丝和静电喷雾的方法制备了一体化的聚丙烯腈(PAN)电解质和LiFePO4正极膜(PAN-LFP)。通过这种方法制备的PAN-LFP膜具有很好的柔性,并且正极和电解质之间是紧密接触的。把此一体化的PAN-LFP膜与锂金属负极组装成的固态Li|PAN-LFP电池,具有很小的极化和优异的界面稳定性。在0.1C的电流下固态Li|PAN-LFP电池能够放出160.8 mAh·g^-1的比容量,并且在0.2C的电流下循环500次后仍保持81%的初始容量。此外,所得的固态Li|PAN-LFP电池即使在破坏性实验中也能够正常工作(例如弯曲、剪切),显示出优异的安全性能。

量子点发光二极管中电荷累积行为

量子点发光二极管(QLED)是不需要额外光源的主动发光技术,在显示领域中的应用前景被广泛看好。寿命较短是影响QLED商业化的重要因素之一,并且其老化机理尚不清晰。在本工作中,我们通过自主搭建电荷提取装置,证实红光QLED在恒流驱动过程中,存在显著的电荷累积。累积电荷量随着驱动电流密度增加而增加,但当超过阈值电流密度(对应于开启电压)后逐渐趋于饱和。随着器件老化,亮度下降伴随着累积电荷量进一步增加。本工作对QLED老化过程中电荷累积规律的理解,能为QLED材料和界面的优化设计提供直观判据。

利用扫描开尔文探针显微镜观察薄膜光电器件能级排布

薄膜光电器件的能级结构直接决定了载流子的产生、分离、传输、复合和收集等微观动力学过程,从而决定了器件性能。因此准确获取器件能级结构,是深入理解器件工作机制、推动器件技术革新的重要科学依据。此专论系统地介绍了本课题组利用扫描开尔文探针显微镜(SKPM)表征薄膜光电器件如有机太阳能电池、有机-无机钙钛矿光探测器等器件中界面能级结构的工作。垂直型薄膜器件中的活性材料层被顶电极与底电极封闭,通常难以直接在器件工况下测量其中的界面能级排布,我们发展了横截面SKPM技术来解决这一难题。研究表明,界面层是调控器件能级结构、决定器件极性、提高器件性能的重要手段。本文介绍的表征技术有望在各种薄膜光电器件,诸如光伏器件、光探测器、发光二极管,尤其是各种叠层构型器件的研究中展现出广阔的应用前景。

原位修饰策略实现高倍率室温固态锂电池

固态锂电池由于其安全特性与良好的电化学性能而备受关注。但电极内锂离子传导通道不顺畅及电极-电解质界面接触阻抗大以及界面发生副反应等问题仍然阻碍着固态电池的实际应用。本工作在电极内部及电极与Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_(4))_(3)(LAGP)电解质之间原位聚合碳酸亚乙烯酯固态聚合物电解质(PVC-SPE),构建了正极内部的离子传导网络,改善了电解质-电极界面的接触,而且还有效阻止了锂负极与LAGP电解质之间的副反应。Li|LAGP|LiFePO_(4)固态电池具有良好的循环性能和倍率充放电性能,0.2C循环200次仍有98%的容量保持率,3C倍率放电容量是0.2C容量的72.4%。这种原位聚合制备高性能固态电池有希望成为解决界面问题与构建电极内离子传导网络的方法。

C_（60）与含烯丙基胺聚合物加成物的荧光行为

Ｃ_（６０）与含烯丙基胺聚合物加成物的荧光行为田慧洁，陈立桅，姚光庆，金朝霞，李福绵（北京大学化学系北京１００８７１）关键词脂肪胺，Ｃ_（６０），聚烯丙基胺，荧光Ｃ６０是一高度对称的笼状碳簇分子，室温下难以观察到荧光现象［１］，但我们发现它与聚烯丙基胺...

固态核磁共振在电池材料离子扩散机理研究中的应用进展

本文首先对固态核磁共振的基本原理进行了介绍,重点介绍了魔角旋转和交叉极化这两种可以减弱甚至消除核自旋体系中的部分相互作用以提高核磁共振谱图分辨率的方法。在此基础上,进一步总结了几种获取离子动力学信息的固态核磁共振技术,包括脉冲梯度场核磁共振、中心跃迁线宽分析、弛豫时间分析、二维交换核磁共振和自旋阵列回波核磁共振等。进一步地,本文针对不同研究对象,对这几种技术的适用范围进行了相应的介绍,并列举了一系列典型案例,比如固态核磁在锂离子电池负极材料、正极材料、LISICON型、ThioLISICON型、NASICON型,石榴石型以及固态复合电解质材料中的离子扩散动力学分析,并比较了不同技术之间的优缺点。论文的最后部分对固态核磁共振技术在电池材料离子扩散机理研究中的应用进行了总结,并对其未来的发展作出了展望。