固体核磁共振结合密度泛函理论计算研究SSZ-39分子筛的钠离子落位与铝分布

具有AEI结构的SSZ-39分子筛的骨架外阳离子落位和铝分布对其催化性能影响显著.AEI笼中有三个结晶学不等价位,且铝取代T位具有一定的倾向性.本文结合固体核磁共振(NMR)技术(^(27)Al/^(23)Na MQ MAS NMR),以及密度泛函理论(DFT)计算,研究了不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛中的Na^(+)落位和铝分布.在孤立铝分布的情况下,铝原子优先占据于T3位,Na^(+)主要落位于AEI笼中的SIIa0和SIII’a0位点上,其中SIII’a0位点的优先度较高,此外少部分Na^(+)还落位于六棱柱内部的SIa0.当铝对存在时,AlSiSiAl分布的铝对占据六元环的对位(T3-T3),对应的Na^(+)分别落位于SIIa1和SⅢ’a1位点.随着分子筛结构的部分破坏,游离的Na^(+)可能形成明显的SIII’b位点.本文可加深对SSZ-39分子筛构效关系的理解,为更好地调控催化性能奠定基础.

密度泛函理论结合固体核磁共振谱学研究SSZ-39分子筛骨架铝分布与Brönsted酸性关系

含铜的SSZ-39分子筛(AEI拓扑结构)在机动车尾气氨气选择性催化还原(NH_(3)-SCR)反应中性能优异,其中SSZ-39分子筛的骨架铝分布与对应的Brönsted酸性质对反应性能影响至关重要.我们通过密度泛函理论计算同时结合固体核磁共振谱学实验探究了高硅和富铝SSZ-39分子筛骨架Al位置以及与相应Brönsted酸强度之间的关系.通过比较骨架铝在不同位置的取代能发现,高硅H-SSZ-39分子筛的骨架铝主要以孤立Al形式存在,同晶取代后落位在T3位上,其相应的Brönsted酸质子与O7结合时最稳定.而富铝SSZ-39分子筛的骨架铝主要以NNNN与NNN序列的2Al形式存在,当两个骨架铝原子分别位于六元环和四元环对位的T3位上时体系能量最低,此时两个Brönsted酸质子指向分子筛的超笼和八元环孔道.在最优构型下计算质子亲核势、 NH_(3)吸附态微观结构与脱附能以及吸附氘代乙腈后^(1)H NMR化学位移来表征Brönsted酸性,发现随着SSZ-39分子筛铝含量增加相应的Brönsted酸含量增加,而Brönsted酸强度趋于减弱.这些理论计算结果与NH_(3)-TPD及吸附氘代乙腈的^(1)H MASNMR实验结果一致,为调控SSZ-39分子筛酸性以及合理设计高效催化剂提供了依据.