基于界面工程的无机纳米结构材料在电催化还原CO_(2)中的研究进展

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)Reduction Reaction,CO_(2)RR)利用间歇性可再生能源将CO_(2)还原为具有附加价值的燃料和化学品,被认为是目前最具有应用潜力的CO_(2)转化技术之一。然而,电催化CO_(2)还原依然存在反应过电势高、产物选择性差以及稳定性低等诸多问题,如何设计制备高效、低成本的电催化剂是当前亟须解决的问题。具有多功能的活性位点、可调控形貌结构和化学组分的金属基电催化剂被认为是极具潜力的电催化CO_(2)材料。近年来,通过界面工程构造异质界面产生应变效应、电子效应以及载体效应等为获得高效CO_(2)电催化剂提供了新的思路。介绍了电催化CO_(2)还原的反应过程,并详细分析了界面如何影响CO_(2)RR的内在机理。基于三种经典的界面纳米结构模型:核壳结构、异质结结构以及载体结构,综述了无机纳米结构材料在电催化还原CO_(2)中的最新进展,最后对界面工程在CO_(2)RR中存在的问题及新机遇进行了探讨和展望。

普鲁士蓝基HClO荧光纳米探针及其对肿瘤细胞的特异性检测

次氯酸(HClO)是一种活性氧(ROS),在许多生理和病理过程中起着至关重要的作用。然而,过量的HClO会导致组织损伤、动脉粥样硬化、神经退行性疾病甚至癌症。因此,实时检测肿瘤细胞中HClO对于探索HClO在肿瘤进展以及免疫治疗中的作用具有重要意义。与目前常用的工艺复杂、水溶性差的有机分子探针不同,本工作简单地将异硫氰酸荧光素(FITC)与中空介孔普鲁士蓝纳米粒子(HMPB)相结合,构建了一种新型的无机亲水荧光纳米探针。由于内滤光效应,HMPB中FITC的荧光有一定程度的猝灭,但通过Fe^(2+)-ClO^(–)氧化还原反应可恢复荧光。体外条件下,加入HClO后,FITC在发射峰(520 nm)处荧光逐渐增强,HClO在5×10^(–6)~50×10^(–6)mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为2.01×10^(–6)mol/L。此外,在细胞水平上,该纳米探针对癌细胞中的HClO显示出良好的特异检测能力,且灵敏度高。

钇掺杂介孔氧化锆材料的合成与表征

近年来一种新型纳米结构材料———介孔材料引起越来越广泛的兴趣 .作者利用表面活性剂辅助模板及后处理工艺成功实现了过渡金属钇在有序介孔氧化锆骨架中的掺杂改性 .借助XRD ,TEM ,EDS和荧光光谱以及紫外 -可见吸收等分析手段进行样品结构及性能表征 .研究结果表明 ,金属钇离子能均匀地掺杂于规则的介孔氧化锆骨架中 .掺杂改性后的介孔氧化锆试样经激发后室温下呈现特殊的荧光 (蓝光 )发射现象 ,并认为这种荧光响应与钇掺杂氧化锆产生氧空位缺陷有关 .

高比表面积有序多孔氧化锆的合成与表征

有序多孔氧化锆是近年来国际上的研究热点之一，本文利用表面活性剂辅助模板机 理成功地合成出稳定性高（＞５５０℃）、比表面积大（＞３５０ｍ２／ｇ）、且有序度高的多孔氧化锆， 并用ＦＴ－ＩＲ、ＸＲＤ、ＨＲＴＥＭ，以及Ｎ２吸附－脱附等方法进行了表征。

非硅组成有序介孔材料合成及应用

有序介孔材料是近年来国际上跨学科的研究热点之一 ,非硅组成介孔材料在光、电、磁、传感器、催化等许多领域有潜在的应用价值 .本文综述了非硅组成有序介孔材料的合成现状、合成机理以及应用研究情况 .

多级孔沸石的孔结构调控合成及其催化应用研究进展

沸石由于特殊的离子交换性,丰富的酸性位以及较高的水热稳定性,被广泛地应用于工业催化和分离吸附等领域。但是由于其较小的微孔尺寸(<1.5 nm),在一些大分子参与的催化反应中受到极大的限制。多级孔沸石在保留传统沸石晶化骨架、酸性位以及高水热稳定性的同时引入了多级孔结构,可极大改善分子的扩散和传质,减少积碳,延长催化剂的使用寿命,使其在催化领域获得更为广泛的应用。本文系统综述了多级孔沸石在孔结构调控方面的研究进展,着重介绍了无序介孔/大孔结构的多级孔沸石、有序介孔结构的多级孔沸石、取向排列的双介孔结构多级孔沸石、空心结构的多级孔沸石、集大孔–介孔–微孔为一体的多级孔沸石等的合成策略与机理以及结构表征。概述了多级孔沸石在催化领域中的应用进展;通过与传统沸石和无定型介孔材料的对比,这种新型的多级孔沸石展现出独特的优势。最后,对未来多级孔沸石的发展与应用潜力进行了展望。

钯负载介孔氧化锆基复合催化材料的合成与表征

利用表面活性剂辅助模板及适当后处理工艺实现了少量贵金属氧化钯及稀土氧化铈在有序介孔氧化锆孔道中或孔道表面的均匀分散/负载.借助XRD,TEM,EDS等分析手段进行样品结构表征;同时针对不同催化体系探讨了丙烯催化氧化以及Heck反应的催化性能.研究结果表明,贵金属钯/稀土氧化铈负载的有序介孔氧化锆体系对丙烯氧化具有良好催化活性,钯直接负载介孔氧化锆的体系具有优异的Heck反应催化选择性及较少的催化剂使用量.

铈在介孔氧化锆中的液相移植

利用Ce(NO3) 3·6H2 O溶液与介孔氧化锆原粉在一定pH值的液相中反应 ,将Ce/CeO2 催化剂移植到多孔氧化锆材料中 .用XRD ,TEM ,N2 吸附 -脱附及UV -VIS吸收光谱等手段对产物进行表征 ,结果表明 :铈经Zr—O—Ce键成功地负载于多孔ZrO2 骨架中 ,并且分散于孔表面及孔道中 ,同时保持孔道的有序性及多孔氧化锆较高的比表面积 .

氧化锰团簇粒子在有序多孔氧化锆孔道中的组装及其特殊性能研究

利用醇溶液浸渍法及后续的热处理工艺成功实现了氧化锰团簇粒子在有序多孔氧化锆孔道中的组装.借助XRD,TEM,UV-vis,EPR以及Q2-TPD等分析手段进行样品结构表征及性能分析.研究表明,氧化锰团簇粒子能比较均匀地分散于规则的孔道中;团簇粒子的生长随着热处理温度的提高受到孔道大小的限制;孔道中的氧化锰团簇粒子能显示出与较大尺寸氧化锰粒子完全不同的强顺磁信号,并且还具有优异的表面氧吸附特性.

钛掺杂有序多孔氧化锆的研究

利用表面活性剂辅助途径，水热条件下合成了含钛的有序多孔氧化锆．通过ＸＲＤ、Ｎ２吸附、ＨＲＴＥＭ、ＵＶ－ＶＩＳ吸收光谱、Ｒａｍａｎ光谱等手段对不同按量的钛掺杂多孔氧化锆进行研究．结果表明，＜１５ｍｏｌ％的钛掺杂有利于提高材料的比表面积；钛掺量＜３０ｍｏｌ％时，钛能很好进入氧化锆骨架中，但随着掺量增加，孔道有序性降低．掺量＞３０ｍｏｌ％，多余的钛将以纳米晶ＴｉＯ２形式析出．

纳米银粒子负载的多孔氧化锆材料的研究

采用液相浸渍移植及后续热处理工艺,把贵金属Ag成功地负载到多孔ZrO2材料中.产物用XRD,HRTEM,EDS,FT-IR,XPS及UV-vis等多种手段进行表征.结果表明,热处理对Ag粒子在多孔材料中的分散性具有重要的影响.在合适温度下,银的团簇粒子可以较均匀地分散在多孔材料的孔道中,并产生明显的光吸收增强等主客体效应;随着温度的升高,银粒子倾向于向孔的外表面扩散.

多级孔WO_3/ZrO_2固体酸催化剂的制备与表征

采用复合模板表面活性剂辅助水热法一步合成了WO3/ZrO2多级孔固体酸催化剂,并应用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、拉曼光谱及NH3程序升温脱附对催化剂进行了表征.结果表明,WO3的引入使得WO3/ZrO2催化剂的比表面积增大,表面的酸中心明显增加.在乙酸和正丁醇的酯化反应中,WO3/ZrO2多级孔固体酸催化剂表现出较高的催化活性,并具有一定的重复使用性能.当WO3负载量为20%时,经550oC焙烧5h的WO3/ZrO2固体酸催化剂性能最佳.

Ti(IV)在介孔氧化硅MCM-41中的液相移植

以钛酸丁酯为原料，通过液相移植反应，在介孔氧化硅ＭＣＭ－４１中成功地组装了Ｔｉ（ＩＶ），利用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＳ、ＦＴ－ＩＲ、Ｎ２吸附－脱附、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ等多种实验方法对材料进行了表征，并讨论了液相移植反应的机理．实验表明，通过与介孔材料骨架表面Ｑ３硅原子中的硅醇键（Ｓｉ－ＯＨ）的反应而形成钛－氧－硅（Ｔｉ－Ｏ－Ｓｉ）键，Ｔｉ（ＩＶ）被成功地固定到介孔材料的骨架上面； ９５０～９６０ｃｍ－１红外共振吸收的加强是Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ键形成的标志．

CoO-NiO/SBA-15的合成与表征

用组装的方法得到了高负载量、均匀分布的CoO NiO负载型SBA 15介孔材料 ,并采用XRD ,BET ,HRTEM等测试手段对样品进行了分析 .结果表明 ,CoO ,NiO双组分氧化物已成功地组装进入了SBA 15的有序孔道 ,在CoO ,NiO组装过程中 ,CoO ,NiO含量 (w)分别为 0 0 691和 0 0 83 7时 ,介孔材料的有序结构没有遭到破坏 .

硼掺杂的γ-Al_2O_3催化膜的制备及其热稳定性的研究

在勃姆石Ａ１ＯＯＨ溶胶中引入一定量的Ｈ２ＢＯ３溶液，经不同温度的热处理，制成不同硼掺杂含量的无支撑的γ－Ａｌ２Ｏ３催化膜．用ＸＲＤ、ＢＥＴ分别对膜的晶相和膜的微孔结构，包括比表面积、孔径和孔容进行了研究，结果发现：随着硼含量的增加，在低温下，膜的比表面积和孔容都不断增加，而对孔径的影响不大；经１２００℃处理后，未掺杂硼的膜的比表面积，孔径和孔容分别为 ５．４ｍ２／ｇ， ４９ｎｍ和 ０．０６３ｃｍ３／ｇ，而经掺杂 １６％摩尔硼的膜的比表面积，孔径和孔容分别为 ３５ｍ２／ｇ， １３ｎｍ和 ０．２２５ｃｍ２／ｇ，这说明硼的掺杂对 γ－Ａｌ２Ｏ３膜的热稳定性有很好的改善作用．

镧系金属掺杂MCM-41分子筛的合成与表征

采用溶胶-凝胶法制备并分析了掺杂铈、钕、铕、铒的MCM-41介孔材料,运用XRD、HRTEM、EDS和BET等方法考察了镧系金属元素掺杂对MCM-41结构的影响.研究结果表明,镧系金属元素掺杂到了MCM-41试样的骨架结构中.由于材料结构中的一部分Si4+被Ln3+所取代,介孔材料的有序孔道d值随着掺杂镧系离子半径的减小而降低,随着镧系元素掺杂量的增加而上升.

稀土离子(Gd^(3+),Eu^(3+))加载于纳米介孔ZrO_2中的发光

水热合成法制备的高度有序多孔ZrO2具有规则六角排列、均匀纳米孔洞(约1.8nm),丰富的表面、界面态及比表面积和强的蓝 (近)紫外光发射,使其较常规体材料有更优异的性质。以稀土离子为探针,研究了Gd3+,Eu3+在这些纳米微孔中的发光行为。结果表明,500℃下,介孔ZrO2与稀土离子相作用并有效地将能量传递给稀土离子,增进稀土离子发光。而在ZrO2:Gd Eu体系中,Gd3+在ZrO2与Eu3+间起桥梁作用,使基质ZrO2→Eu3+的能量传递更为有效。

纳米介孔材料的催化应用前景

介孔材料大的比表面积和规则的孔道结构使其具有很高的活性和极大的吸附容量,大的孔径使其在催化裂化、精细化工等大分子加工领域具有潜在的应用价值。文中介绍了近年来介孔材料在催化领域的应用情况,同时对今后的发展方向和应用前景进行预测和展望。

MCM-41负载氧化铜活性组分的结构及其氢程序升温还原特性

用浸渍、表面改性、掺杂、离子交换等方法制备了CuO负载的MCM 41 (CuO MCM 41)催化剂。用X射线衍射、高分辨电镜、氢程序升温还原等技术研究了CuO在MCM 41上的分散情况及氧物种的反应特性。结果表明:负载在MCM 41上的CuO的还原温度要比纯CuO的降低200℃。用离子交换法比浸渍法、掺杂法制备的样品中CuO的分散程度更高,具有更高的氧活性。在有序孔道内分散的高活性的CuO可望在催化领域得到应用。

以嵌段共聚物为结构导向剂的SBA-15和SBA-16的合成及表征

利用嵌段共聚物P123和F127分别在强酸性条件下合成了两种结构不同的介孔氧化硅材料:一维直孔道六方相的SBA-15和三维立方相的SBA-16,并通过XRD、N_2吸附-脱附、HTEM等手段对材料进行了研究。结果表明:商品化的嵌段共聚物作为结构导向剂合成的介孔氧化硅材料SBA-15和SBA-16孔道规整有序,比表面积分别达到765m^2·g^(-1)和930m^2·g^(-1),相应的最可几孔径分别为6.46nm和3.92nm,这有利于介孔材料向经济实用方向发展。