调控等级孔UiO-66(Ce)中Ru纳米团簇的电子态、丰度和微环境用于高效催化双环戊二烯加氢

催化石油加工副产物双环戊二烯(DCPD)加氢得到的四氢双环戊二烯(THDCPD)是一种高能量密度燃料,在航空航天领域具有重要应用价值.传统DCPD加氢催化剂在反应中存在使用寿命短和重复使用性差等问题.金属有机框架(MOFs)作为一种周期有序多孔材料,有望成为用于DCPD加氢的新型高效催化剂.通过引入介孔或大孔来构建等级孔MOFs(HP-MOFs),可以克服微孔对DCPD等大客体分子的扩散限制,促进底物分子向HP-MOFs内部活性位点转移.此外,加入合适的金属组分(如价格相对低廉的Ru)到HP-MOFs,可以使金属的原子利用率最大化,优化活性位点的分散性和稳定性,进一步协同提升催化性能.因此,发展HP-MOFs与金属组分间异质结构的调控方法,建立构效关系至关重要.本文采用软模板法制备了HP-UiO-66(Ce),设计和构建了介孔UiO-66(Ce)负载钌纳米簇(NCs)异质材料,并用于催化DCPD加氢反应.X射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、氮气吸脱附和DCPD加氢结果表明,与微孔和大孔UiO-66(Ce)相比,介孔UiO-66(Ce)独特的结构在催化剂制备和DCPD加氢中显示出独特的优势:(1)具有配体缺失缺陷的Ce-oxo簇促进了Ru^(3+)的有效吸附;(2)微孔框架的约束作用实现了Ru NCs的有效固定和均匀分散,抑制了Ru NCs的团聚和流失,保证了催化剂的稳定性;(3)介孔结构为DCPD和H_(2)底物分子提供了高效的传质通道,也有利于暴露更多的活性中心,促进DCPD与H_(2)底物分子的吸附和活化.此外,通过优化合成条件,可以精确控制Ru NCs活性位点的电子结构、分布和微环境.XRD和X射线光电子能谱结果表明,Ru NCs和Meso-UiO-66(Ce)之间Ru-O-Ce强异质界面的形成导致了晶格畸变,Ru@Meso-UiO-25-200中Ru^(0)和M-O占比最多,主要来源于还原处理得到的Ru NCs和Ru-O-Ce异质界面中Ru‒O键的形成,且样品中Ru0的含量与Ru^(3+)吸附温度呈反相关趋势,与样品还原温度呈正相关趋势.密度泛函理论计算结果表明,金属Ru0作为主要活性位点,极大地促进了DCPD和H2的吸附,并激活了催化剂上吸附的DCPD的C=C键,促进了DCPD两个C=C双键的“共吸附”和连续化加氢过程.因此,介孔UiO-66(Ce)和Ru NCs异质结构的构建,在低温(60℃)下仅用35 min就实现了DCPD催化加氢得到四氢双环戊二烯(THDCPD)(100%转化率和~100%选择性),且循环使用6次后性能基本保持不变,表现出较好的活性和稳定性.综上,本文通过等级孔和异质结构的构筑,证明了介孔结构在大底物分子催化反应中的结构优越性,并进一步揭示了催化剂合成条件、结构和性能之间的关系,为理性设计新型MOFs基功能材料在催化、吸附、储能等方面的应用提供新思路.

喷气燃料烃类组成与性质构效关系研究进展

通过喷气燃料分子水平研究和表征,掌握喷气燃料烃类组成,进而与理化性质进行构效联系,对喷气燃料性质预测、快评技术研发和高性能喷气燃料设计等具有重要指导作用。综述了喷气燃料的燃烧性、挥发性、低温流动性、安定性、润滑性、导电性、洁净性和燃料烃类组成与常规理化性质的定性关联规律,归纳了具有代表性的定量关系模型。总结了燃料的化学组成分析手段,认为全二维气相色谱应用于喷气燃料烃族及碳数分布等分子水平表征更准确。展望了预测模型的开发方向,指出相比于现有多元线性回归(MLR)、加权平均(WA)、偏最小二乘(PLS)、修正加权平均(MWA)、支持向量机(SVM)等建模方法,人工神经网络(ANN)是未来定量关系模型的研究重点。

用抗滑桩整治滑坡地段隧道变形的模型试验研究

以东荣河隧道滑坡为原型,进行了无桩、桩隧间距16 m和桩隧间距22 m三种室内模型试验,研究了滑坡体内压力和位移的变化规律以及隧道衬砌的受力情况。在抗滑桩类型的选择、桩隧间距的确定、抗滑桩设置对隧道稳定的影响以及滑坡推力的分布型式等方面取得了一定的成果,对滑坡地段隧道变形开裂病害的有效整治具有重要意义。

滑坡地段隧道变形机理的模型试验研究

通过室内地质力学模型试验 ,研究了滑坡地段坡体变形与隧道的相互作用机理、围岩和衬砌压力的变化规律以及坡体和隧道的变形特征 ,着重研究了滑带土浸水软化及发生蠕变时坡体变形与隧道的相互作用关系。本文的成果可为该类病害的预测预报和有效整治提供科学依据。

滑坡地段隧道变形的地质力学模型及工程防治措施

研究目的:在山区铁路中,有很多隧道都修建在山体斜坡内,这些隧道常常会发生变形开裂等病害。调查表明,隧道变形病害与所在斜坡出现滑坡现象密切相关,并且严重危及铁路行车安全。针对这一问题,本文对隧道变形特征、滑坡与隧道变形的相互关系以及有效的工程防治措施等方面进行了研究。研究方法:在对滑坡地段近30座施工和运营隧道进行调研的基础上,根据隧道与滑面的相对位置关系及相应的隧道变形特征,建立地质力学模型。研究结果:建立了分析滑坡与隧道变形相互关系的4类地质力学模型,分析了4类模型的受力模式和变形特征。结合4类地质力学模型和工程实例,给出了针对隧道变形的不同特征选择工程防治措施的具体方法。研究结论:(1)隧道与滑面的相对位置关系是决定隧道变形特征的主要因素;(2)工程防治措施应与隧道的变形特征相结合。

喷气燃料润滑性的评定

采用ASTMD5001 90a和SH/T0073两种方法对我国 3号喷气燃料的润滑性进行评定, 同时评定了进口JetA 1喷气燃料的磨痕宽度 (WSD值)。结果表明, 我国成品 3号喷气燃料的润滑性优于进口JetA 1喷气燃料。进一步分析了WSD值与Km值两者存在线性关系, 当WSD为 0 65mm和 0 79mm时, Km值分别为 126和 90。

油-水体系中枝孢霉菌对A3钢腐蚀行为的影响

采用开路电位法、动电位扫描法和表面分析法研究了油-水体系中枝孢霉菌对A3钢电化学行为的影响。结果表明,当枝孢霉菌活性较大时,其代谢产物改变了溶液的组成,A3钢开路电位负移,腐蚀速率加大,促进了A3钢的腐蚀;当枝孢霉菌活性较小时,A3钢的腐蚀也减缓。在枝孢霉菌菌液中浸泡的挂片上附有生物膜。在油-水体系中枝孢霉菌易于在水相中生长,在油-水两相界面处菌体浓度最大,对挂片的腐蚀最为严重。随浸泡时间的增加,挂片腐蚀加重。

球拍状皮瓣修复足跟区皮肤缺损

目的 :将带腓肠神经伴行血管蒂逆行岛状皮瓣改良设计成球拍状皮瓣 ,用以修复足跟区皮肤缺损。方法 :对 1 4例足跟区皮肤缺损患者行患足小腿部带神经血管蒂的球拍状皮瓣修复。结果 :1 4例患者的皮瓣全部成活 ,经 8～ 2 0个月随访 ,移植皮瓣生长良好 ,行走正常 ,没有发生破损。结论 :带神经血管蒂的球拍状皮瓣容易操作 ,适用于修复足跟部皮肤缺损。

三峡库区巨鱼沱滑坡地质特征及防治研究

介绍了三峡库区万州巨鱼沱滑坡的结构特征和变形特征 ,从滑坡形成条件和诱发变形因素两方面分析了滑坡形成的原因 ,对滑坡在各工况下的稳定性进行了分析和计算 ,提出了以预应力锚索抗滑桩为主的综合治理措施 ,对三峡库区滑坡灾害的研究和治理具有参考价值。

蠕动型滑坡隧道的变形规律及灾害预测

为向蠕动型滑坡隧道的病害防治提供决策依据,通过调查分析,建立了3类分析隧道变形规律的地质力学模型．在此基础上,提出了隧道变形预测的灰色等维新息模型,并与有限元数值模拟相结合,建立了通过预测隧道变形进而预测滑坡体应力和位移的关联预测模式．经模型试验验证,该预测模式能可靠地预测隧道变形量、滑坡体应力和位移的变化趋势．

滑坡推力计算中传递系数法的改进研究

对目前常用的两种传递系数法进行了讨论,指出了强度储备法计算的滑坡推力偏小和超载法力学意义不明确的不足,提出了改进的思路和方法,推导了改进的计算公式。

加氢喷气燃料中过氧化物生成及其抑制的研究

研究典型加氢工艺生产的三种喷气燃料馏分未加抗氧剂和加入抗氧剂常温储存时过氧化值的变化情况，加氢裂化和加氢精制的喷气燃料馏分的过氧化值随储存时间的延长快速增加；临氢精制喷气燃料馏分的过氧化值仅有微小的增加。进一步研究了加氢裂化和临氢精制喷气燃料馏分加入抗氧剂和不加入抗氧剂在６０ ℃水浴中过氧化值的变化，深度加氢裂化喷气燃料馏分随储存时间的延长，过氧化值急剧增加；临氢精制喷气燃料馏分只有少量的增加，同时，对于加氢精制喷气燃料馏分加入１０ μｇ／ｇ 和２０ μｇ／ｇ 不同量抗氧剂，过氧化值变化基本相同。

滑坡地段隧道变形整治中抗滑桩的设计方法

针对滑坡地段隧道变形整治中抗滑桩的设计问题,提出了典型的抗滑桩类型及各类抗滑桩的适用条件,指出了确定抗滑桩合理位置的方法,讨论了抗滑桩设计中应注意的问题,并对具体的设计过程进行了举例说明。

替代喷气燃料的进展及在我国发展的建议

随着世界经济的发展,对喷气燃料的需求不断增长,然而航空工业面临全球原油资源下降和减少温室气体排放的双重压力。针对减少温室气体碳排放的问题,评述目前国际上煤液化喷气燃料、气体合成喷气燃料和生物质喷气燃料三种替代喷气燃料的原料来源、工艺技术和标准规格最新发展。针对我国航空工业对喷气燃料的需求,提出我国替代喷气燃料发展战略的思考及建议。

喷气燃料中纤维状悬浮物的研究

在典型的非加氢喷气燃料精制工艺过程中,观察喷气燃料中纤维状悬浮物的产生和变化情况;通过光学显微镜观察和显微红外的分析,鉴别出纤维状悬浮物主要是天然纤维和合成纤维,判断出纤维状悬浮物是由外界带入的,并提出了解决措施。

微生物在含氧高标号汽油中繁殖及其产生沉积物的研究

对汽油中产生堵塞过滤器的沉积物分析得出主要成分是氧化铁,同时,从油罐底部油水样品和沉积物中,分离和鉴别出8种微生物。在实验室,设计了多种体系,研究微生物在含氧高标号汽油中繁殖规律和对试验钢片腐蚀情况,得到含铁沉积物主要是水和微生物腐蚀油罐材料引起的。

岩溶尺寸及位置对隧道基底加载沉降的影响研究

建立了岩溶隧道概化模型,运用FLAC3D有限差分软件对隧道基底在加载过程中,不同尺寸及位置的全充填性溶洞的影响进行了数值研究。结果表明:溶洞尺寸和位置的影响存在界限值,岩溶顶板安全厚度为0.4倍隧道直径,岩溶上边界影响范围为1倍隧道直径,岩溶下边界影响范围为3倍隧道直径,岩溶左右边界影响范围为2倍隧道直径;当岩溶超过上述影响范围时,隧道设计、施工可不考虑溶洞影响。

吸附法精制加氢焦化馏出油试制3号喷气燃料

为扩大喷气燃料资源,满足民航对喷气燃料的需求,对焦化全馏分油加氢后的喷气燃料馏分性质进行了分析,发现碱性氮的存在是影响焦化全馏分加氢后喷气燃料馏分颜色安定性的主要因素。在实验室里采用RA01和RB01特种吸附剂的非加氢组合工艺对焦化全馏分加氢后喷气燃料进行精制试验,结果表明,喷气燃料馏分经过非加氢精制后,颜色提高到+29,其它性质未见明显改变,所有性质均符合GB6537—943号喷气燃料标准。使用性能评定试验结果表明,焦化全馏分加氢后喷气燃料经过非加氢精制后其组成、橡胶相溶性、动态氧化热安定性、润滑性均可达到使用要求。

跟部恶性黑色素瘤的治疗

目的探讨跟部恶性黑色素瘤的治疗。方法 手术切除病灶后皮瓣修复皮肤缺损。术前、术后应用。干扰素肌注免疫治疗。结果１１例皮瓣全部成活，所有病例经６个月至５年随访均存活，未发现病灶复发或转移。结论跟部恶性黑色素瘤进行手术切除，皮瓣修复，术前、术后应用ａ－干扰素治疗，取得满意疗效。

带腓肠神经伴行血管蒂逆行岛状皮瓣移植

目的:临床应用带腓肠神经伴行血管蒂逆行岛状皮瓣,并将皮瓣改变设计成网球拍形移植。方法:对12例足跟底、踝周皮肤缺损、小腿下端胫骨外露病例,应用该皮瓣逆行转移修复。皮瓣最大面积为10×10cm,最小为4×3.5cm。结果:12例皮瓣全部成活,经10～16个月随访,效果满意。结论:带腓肠神经伴行血管蒂逆行岛状皮瓣具有两大优点:(1)神经血管蒂恒定、血供丰富;(2)手术操作简便,不牺牲下肢主要动脉,将皮瓣设计成网球拍形,提高皮瓣成活率。