Fe取代的Pt/H-ZSM-12催化剂的合成及其正十二烷加氢异构化性能研究

在长链烷烃的加氢异构反应中,H-ZSM-12分子筛独特的孔道结构有利于多支链异构体的生成,但其较强的酸性加剧了裂解副反应的发生。以Fe同晶取代分子筛骨架中的Al,可以有效降低分子筛的酸强度。为了提高异构产物的选择性,采用水热法合成了Fe取代度(以n(Fe):n(Al+Fe)计)分别为0%、50%和100%的Z12-Al、Z12-Al-Fe和Z12-Fe分子筛。紫外可见吸收光谱(UV-Vis)表征结果表明,Z12-Al-Fe和Z12-Fe中引入的Fe绝大多数以[FeO_(4)]的结构存在于分子筛骨架中。红外吸收光谱(FT-IR)和X-射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,H-Z12-Al-Fe和H-Z12-Fe骨架中的Fe与Si—OH结合形成了Si—OH—Fe键。氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)和吡啶红外(Py-IR)表征结果表明,随着分子筛中Fe含量的增加,其强酸位的酸强度逐渐降低,总Bronsted酸的数量明显减少。在分子筛载体上负载足量的金属Pt后,以正十二烷(n-C_(12))为模型化合物评价了双功能催化剂的加氢异构性能(反应压力为2.0 MPa,n(H_(2)):n(n-C_(12))为6.0)。结果表明,Pt/H-Z12-Fe上Bronsted酸强度的降低和酸性位数量的减少使其催化活性低于Pt/H-Z12-Al,但弱Bronsted酸性对裂解反应的抑制使其在90%左右的n-C_(12)转化率下获得了最高的总异构选择性(85.7%)和多支链异构体选择性(53.8%),比Pt/H-Z12-Al分别高出18.6%和9.7%。此外,Pt/H-Z12-Fe在120 h的连续反应中表现出了优异的稳定性。

原子层沉积技术调控分子筛基催化剂研究进展

分子筛基催化剂在多相催化研究领域具有重要的应用,但调控活性中心粒子的结构及其在分子筛上的空间位置仍比较困难,是科研界和工业界共同面临的巨大挑战。原子层沉积(ALD)是一种先进的薄膜沉积技术,利用其自限制生长优势,可在原子级别实现对金属粒子生长过程的精准调控。本工作综述了ALD技术在制备分子筛基催化剂方面的应用,主要包括利用ALD技术控制活性位点在分子筛上的生长落位、修饰分子筛骨架结构以及选择性沉积膜调变分子筛表面结构。利用ALD技术设计和调控活性组分结构促进了分子筛基催化剂的发展,但由于分子筛孔道结构复杂且存在缺陷位,因此,ALD技术在分子筛基催化剂的设计调控及大规模应用方面仍具有挑战性,也是今后研究工作的重点。

Mn助剂加入方式对铁基催化剂F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了系列微球状Fe/Mn/K催化剂,结合H2-DTG、CO-TPR、M ssbauer谱等表征手段,研究了Mn助剂的加入方式对铁基催化剂物相结构、还原和碳化行为以及F-T合成性能的影响。催化剂在浆态床反应器中以接近F-T合成实际工况条件(250℃、1.5 MPa、H2/CO=0.67和2.0 L/(gcat.h))进行评价。结果表明,以共沉淀方式加入Mn助剂具有较强的Fe-Mn相互作用,从而抑制了催化剂的还原和碳化,降低了催化剂的活性,提高了催化剂的稳定性。而以部分共沉淀和黏结剂方式加入Mn助剂促进了催化剂的还原和碳化,提高了反应活性加速了催化剂的失活。与共沉淀Mn相比,部分共沉淀和黏结剂Mn提高了重质烃和烯烃的选择性,同时抑制了有机含氧化合物的生成。

Cu、K助剂对FeMn／SiO_2催化费托合成的影响

研究了Cu、K助剂对共沉淀型FeMn／SiO2催化剂还原行为、吸附行为及费托(F-T)合成活性和选择性的影响．Cu助剂以与Fe、Mn、SiO2共沉淀的方式引入,而K助剂是在喷雾干燥前均匀加入沉淀浆料引入的．结果表明,Cu可明显提高催化剂的还原性能,K助剂能促进催化剂在CO中的还原但抑制在H2中的还原,而同时加入Cu和K会进一步促进催化剂在H2或CO中的还原;Cu助剂能促进H2吸附而K助剂对H2吸附无明显影响;Cu在一定程度上提高了F-T合成活性,缩短了反应诱导期,K明显促进了CO的转化而相对抑制了H2的转化,并且延长了反应的诱导期,Cu与K协同作用不仅提高反应的转化率而且缩短了反应的诱导期;K使得烃产物平均分子量增加,Cu单独对烃产物分布影响不明显,而与K共同作用会进一步增加烃产物的分子量．

焙烧温度对Fe-Mn催化剂结构和F-T合成性能影响

研究了焙烧温度对Fischer Tropsch(F T)合成Fe Mn催化剂的织构性质、还原行为以及在还原和反应过程中结构变化的影响;在H2 CO=2.0、260℃、2.5MPa和1000h-1条件下在固定床反应器上考察了焙烧温度对Fe Mn催化剂F T合成反应活性、烃产物选择性和运行稳定性的影响。XRD和TPR结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂中α Fe2O3晶粒增大,催化剂比表面积降低,促进Mn3+渗入α Fe2O3晶格中,形成了铁锰固溶体物相,使得催化剂难于还原,当焙烧温度升高到700℃时,催化剂中的α Mn2O3相完全消失。催化剂F T合成反应评价表明,在不降低催化剂活性的同时,焙烧温度的升高可显著地提高催化剂的反应运行稳定性,并促使烃产物分布向高碳数方向偏移;600℃焙烧的Fe Mn催化剂运行200h,总体活性高,失活速率较低,对低碳烯烃和中间馏分油段产物选择性好。

浸渍钠对铁基催化剂F-T合成浆态床反应性能的影响

以FeCuK/Si O2为母体催化剂,通过乙酸钠浸渍得到一组不同Na含量的费托合成铁基催化剂.采用原子发射光谱、低温N2吸附、程序升温还原和M ssbauer谱等技术对催化剂进行了表征.在H2/CO摩尔比为0.67,空速为2 000 h-1,压力为1.5 MPa和温度为250℃的条件下进行了浆态床F-T合成反应性能评价实验.结果表明,浸渍少量Na能提高催化剂的比表面积,促进铁物相的分散,而浸渍大量Na却大大降低了催化剂的比表面积,使催化剂中的铁物相聚集形成较大的颗粒;浸渍Na抑制了催化剂在H2中的第一步还原,但促进了催化剂在CO中的碳化;在原位合成气还原过程中,浸渍Na有利于催化剂的碳化.在500 h的运行实验中,浸渍Na的催化剂均表现出不同程度的失活现象.反应结果表明,浸渍Na对水煤气变换反应活性影响不大,对费托合成反应活性和烃产物选择性有较大的影响.在铁基催化剂上浸渍Na有利于C12+重质烃和低碳烯烃的生成.

结构助剂SiO_2、Al_2O_3对铁基催化剂浆态床F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球状Fe/Cu/K/SiO2和Fe/Cu/K/Al2O3催化剂,研究SiO2和Al2O3作为结构助剂对铁基催化剂吸附行为、炭化行为及F-T合成反应性能的影响。表征结果表明,与Al2O3相比较,SiO2抑制了H2的吸附,但促进了CO的吸附,有利于催化剂的炭化。催化剂在260℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2 000h-1下的浆态床F-T合成反应评价表明,Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有较高的F-T合成活性、高的水煤气变换反应(WGS)活性,且其烃产物选择性明显向高炭数方向偏移,而Fe/Cu/K/Al2O3催化剂则表现出较低的F-T合成活性、低的水煤气变换反应(WGS)活性和高的轻质烃选择性。但Fe/Cu/K/AlO催化剂比Fe/Cu/K/SiO催化剂具有更好的运行稳定性。

Ni助剂FeMnK/SiO_2费托合成催化剂的结构性质及还原碳化行为研究

研究了N i助剂对共沉淀型FeMnK/S iO2催化剂的结构性质和还原炭化行为的影响。结果表明,添加少量N i助剂提高了催化剂的比表面积,降低了平均孔径,促进了催化剂中铁氧化物的分散。在H2-TPR中,N i助剂降低了催化剂的还原温度;在CO-TPR中,N i助剂使催化剂的还原和炭化峰前移,提高了氧的移除速率,增加了碳的引入量;在合成气等温还原中,N i助剂提高了催化剂的活化速率,在相同的还原时间内可获得更高的F-T合成反应活性。

F-T合成Fe/Cu/K/Al_2O_3催化剂的结构性质、还原及碳化行为

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球状Fe/Cu/K/Al2O3催化剂,结合TG、N2物理吸附、XRD、H2-TPR、CO-TPR、Mssbauer谱等表征手段,研究焙烧温度对Fischer-Tropshc(F-T)合成铁基催化剂的结构性质、还原行为和碳化行为的影响.结果表明,较高的焙烧温度有利于碳酸盐的分解和结晶水的脱除,促进了催化剂的还原.随着焙烧温度的进一步升高,催化剂的比表面积减小,平均孔径增大,α-Fe2O3晶粒的粒径增大,催化剂中金属与载体的相互作用增强,从而削弱了CuO、K2O助剂的作用,严重抑制了催化剂的还原和碳化.

SO_4^(2-)对铁基催化剂上费托合成反应的影响

以FeCuK/SiO2为母体催化剂,用不同浓度的NH4HSO4水溶液进行等体积浸渍,制备了不同SO42-含量的费托合成(FTS)铁基催化剂.采用原子发射光谱、低温N2吸附、X射线光电子能谱、程序升温还原和穆斯堡尔谱等技术对催化剂进行了表征,并在H2/CO摩尔比0.67,WHSV=2 000 h-1,压力1.5 MPa和温度250℃条件下进行了浆态床FTS反应.结果表明,少量SO42-能促进催化剂在H2中的还原;在合成气还原过程中,少量SO42-对催化剂的碳化程度影响不大,但大量SO42-严重抑制催化剂的碳化.在约500 h的运行实验中,各催化剂样品表现出的催化活性有所差异,但均呈现较好的稳定性.SO42-可抑制水煤气变换反应活性,且随着SO42-含量的增加,抑制作用愈加明显;同时,催化剂上浸渍少量SO42-可有效抑制CH4的生成,提高低碳烯烃的选择性.

微球状α-Fe_2O_3还原动力学

采用连续共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备出平均颗粒直径15．3μm的微球状α-Fe_2O_3颗粒粉体,利用H_2-TG还原实验手段结合Hancock-Sharp方法,研究了微球状α-Fe_2O_3在563～583 K温度范围内等温还原为Fe_3O_4的还原行为和还原动力学．结果表明,随等温还原温度的升高,还原速率增大,在还原度α＜0．8的还原阶段由α-Fe_2O_3转化为Fe_3O_4的还原反应是由相转变反应机理控制的,578 K以上恒温还原时,还原后期会发生部分Fe_3O_4的进一步还原．在相转变机理控制的还原反应范围内,还原反应活化能为152．44 kJ/mol．

金属载体结合方式对镍钨催化剂费托合成蜡加氢裂化性能的影响

以Ni/W为加氢金属组分,HY/Al2O3为载体,采用浸渍法制备三种金属-载体不同结合方式的加氢裂化催化剂,研究了结合方式对催化剂酸性、加氢性能及FT合成蜡加氢裂化性能的影响。调整金属-载体的结合方式可明显调节催化剂加氢性能与裂解性能之间的平衡,Ni/W预先浸渍在HY分子筛上提高了催化剂的加氢性能,降低了载体的酸性。结果表明,高加氢性能-弱酸性的匹配有利于抑制F-T蜡的二次裂解,提高柴油选择性。而Ni/W均匀浸渍在HY/Al2O3载体上可获得相对均衡的加氢/裂解性能匹配,催化剂具有较高的反应活性及灵活的反应调控性。

无定形硅铝载体的酸性对费托蜡加氢裂化反应中柴油选择性的影响

利用逐梯度铵交换处理的方法合成了三个织构性质相似、酸性不同的无定形硅铝载体,并通过XRD、N_2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR和NMR等手段对载体的物化性质进行了研究。经等体积浸渍负载贵金属Pt,制成加氢裂化催化剂,以费托蜡加氢裂化生产柴油为探针反应,研究了无定形硅铝载体的酸性与柴油选择性之间的构效关系。结果表明,柴油选择性主要与载体的B酸性质有关,受L酸的影响很小;催化剂载体的强B酸含量与柴油选择性成相反关系,载体强B酸的含量越低,柴油选择性越高;催化剂Pt/B-1具有相对最高的柴油选择性,在反应压力7.0 MPa,H2/wax(volume ratio)=1 000∶1,LHSV=1.0 h-1,温度为370℃的条件下,C22+转化率为62.52%时,对柴油的选择性达87.12%。

Y分子筛处理方式对催化剂及费托蜡加氢裂化性能的影响

选择Ni/W为加氢金属组分,金属改性Y和Al2O3作为载体,制备不同金属溶液处理加氢裂化催化剂,采用加氢金属溶液调节NH4Y分子筛的物化性质,考察金属预处理方式对催化剂物性结构及加氢裂化反应性能的影响。结果表明,经金属溶液处理后,催化剂活性和柴油选择性比非金属溶液处理的催化剂均有显著提高。NH4Y分子筛经过偏钨酸铵溶液处理后,W6+进入分子筛孔道或笼内,与酸性位形成较强的离子键,降低催化剂的B酸,同时使金属离子与酸性位点间的距离适当减小,使得费托蜡加氢裂化在高转化率下得到较好的柴油选择性。

C2～6烯烃在H-ZSM-5分子筛周期性模型上吸附的理论研究

采用密度泛函理论中的PBE-D方法研究了C2-6直链烯烃以及丁烯异构体在H-ZSM-5分子筛周期性模型上的吸附行为。结果表明，对于C2-6直链烯烃，随着碳数的增加，烯烃的吸附能以-12kJ／tool的常数线性增大，体系中色散校正能％以-13kJ／mol的常数线性增大，而不考虑范德华力的能量E＋随碳数增加变化不大，只在C5和C6时由于空间阻力凸显而减小。ED显著大于E＋，说明烯烃在分子筛孔道中吸附时范德华力起主要作用，且碳数增加其影响增大。丁烯异构体吸附能大小顺序为：反式-2-丁烯〉顺式-2-丁烯〉正丁烯〉异丁烯。正丁烯的3种异构体E。相近且都比正丁烯的大，3种异构体的吸附能差异由E＋不同引起。差分电荷密度分析表明，烯烃双键与酸性中心之间有电子聚集，且聚集程度与耵配位作用相一致，而且酸性中心H原子有质子化趋向，O原子及其周围电子增加。

尿素络合法分离费托合成产品中的正构烷烃

分别以费托合成直馏柴油和异构柴油为原料,通过尿素/硫脲对正构烷烃和异构烷烃进行分离,从而提高产品附加值。通过尿素或硫脲法分离直馏柴油中的正/异构烷烃实验可以看出,采用尿素法一次脱蜡得到的产品中正构烷烃含量达到97. 0%(质量分数,下同),二次脱蜡得到的正构烷烃含量达到98. 0%;通过硫脲法分离正/异构烷烃,产品中正构烷烃含量为96. 5%,但硫脲量使用量降低。通过对尿素法分离异构柴油的研究,可以看出尿素量增加有利于降低异构柴油的凝点。对比尿素法和硫脲法的分离结果,可以看出,尿素和硫脲均可与正/异构烷烃反应,但稳定性存在差异。相对而言,尿素与高碳异构烷烃或低碳正构烷烃形成络合物更稳定,硫脲与高碳正构烷烃或低碳异构烷烃形成络合物更稳定。

浅议初中体育高效课堂教学

随着新课程改革的不断深入,如何让学生在有限的课堂学习时间内掌握更多的技术动作,发展体能,提高教学效率,是教育界人士普遍关注的一个重要课题。只有课堂教学效率提高,才能更顺利地达成各水平段的学习目标。