电催化和粒子群电极用于处理有机工业污水

电化学方法处理含有机污染物的污水已引起广泛的兴趣。在电催化电极的作用下 ,电化学反应和化学催化作用结合 ,导致有机分子的电催化降解。由于粒子群电极可以提高电解效率 ,所以近年来受到相当的关注。选用合适的电极材料和采用粒子群电极可以加速电化学反应速率和增进电化学对催化作用的促进作用 ,因而在有机污水处理中它们将有助于有机物的电化学转化反应。其中论述了两个重要的问题 :电极材料选择的科学依据和粒子群电极的应用前景。

粘土层间金属络合物催化剂及其分子识别催化作用

粘土的可膨胀的二维空间有助于将催化活性的金属络合物用阳离子交换法和配位体交换法插入到粘土层间 ,因而易于制得粘土层间金属络合物催化剂 ,这是匀相催化剂多相化的一种好方法。粘土层间金属络合物催化剂具有分子识别催化作用 :择形选择性 ,立体选择性 ,区域选择性。本文论述了这种多相化催化剂上的不对称加氢反应 ,区域选择加氢反应 ,区域选择羰基化反应和空间选择芳基化反应。粘土层间金属络合物催化剂有高的活性和选择性 。

层柱粘土及其在催化反应中的应用

层柱粘土是一类新型催化剂材料。它是微孔的固体,结构类似二维分子筛,分布有适合于很多有机反应所需要的催化剂酸性和孔,其层间距大于沸石分子筛的孔径,有利于较大反应物分子的反应,在层柱粘土催化剂作用下,一些催化反应显示出择形选择性。本文论述了层柱粘土在有机反应中的应用及其一些示例。规则间层结构的粘土矿物兼有云母的稳定性和膨润土的可膨胀性,是制备稳定性好的层柱粘土的原材料。手性试剂改性的钛层柱粘土可用于不对称氧化反应,为高选择性的新型层柱粘土催化剂的研制提供了有意义的启示。

层柱粘土催化剂在有机反应中的应用

层柱粘土催化剂在有机反应中的应用陶龙骧（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）ＴａｏＬｏｎｇｘｉａｎｇ（ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ１１６０...

催化裂化过程中的负氢离子转移反应

在催化裂化过程中,负氢离子转移反应是C—H键的主要反应。针对催化裂化反应,从反应化学观点阐述了一系列烷烃C—H键异裂反应以及与其相关的正碳离子反应,讨论了C—H键异裂和正碳离子稳定性对负氢离子转移反应的影响。基于烷烃的C—H键异裂能,计算了一些反应的负氢离子转移反应热,给出了裂化过程中正碳离子碳数分布对负氢离子转移反应的影响规律。从L-H和Rideal机理观点,论述了双分子负氢离子转移反应途径。从分子轨道对称规则考虑,按Rideal机理进行的负氢离子转移反应途径是对称允许。基于正碳离子化学、量子化学和动力学的部分研究结果,论述了有关负氢离子转移反应的中间体和过渡态。分子筛催化剂上,负氢离子转移反应的活性中间体非常相似于吸附的非经典的五配位正碳离子,它同催化剂之间的作用力是库仑力。笔者力求在所论述的几个方面展示出新的视野,对负氢离子转移反应的研究提出一些见解。

甲烷无氧芳构化的碳-氢键活化反应和Mo/分子筛催化剂

甲烷无氧脱氢芳构化反应,无论其反应机理如何,甲烷C—H键的活化反应是必经之路,其C—H键的断裂反应是甲烷活化参与反应的第一步。甲烷C—H键的活化有异裂和均裂2种途径,它们决定着甲烷芳构化反应机理。在Mo/HZSM-5催化剂上,甲烷C—H键的活化途径主要为异裂。主导C—H键异裂和正碳离子生成的因素是Mo物种的极化作用和HZSM-5的质子酸作用。Mo物种的作用是使甲烷的C—H键极化,部分被活化的甲烷与HZSM-5的质子酸相互作用,生成H2和CH3+,后者分解生成碳烯和H+,释放出的H+返回给分子筛,构成H+催化的循环。在甲烷无氧脱氢芳构化反应中,除了按正碳离子机理进行的C—H键异裂反应外,还有按自由基机理进行的C—H键均裂反应,尤其是均裂生成碳烯的反应不可忽视,2种机理有协同催化作用。甲基正离子、甲烯和甲基自由基都是甲烷C—H键活化反应的活性中间体,特别是前二者更为重要。论述了甲烷在无气相氧条件下的C—H键活化反应及其活性中间体的生成途径,以及Mo/分子筛催化剂在甲烷C—H键活化反应中的催化功能。

层柱粘土催化剂

层柱粘土是一种具有二维层柱结构的新型催化剂材料,它的层间距比沸石分子筛孔口大,适于较大分子的反应。本文着重论述了层柱粘土的制备、催化作用、热稳定性及酸性。

从吸附键性质探索催化剂的选择途径

在多相催化反应中,反应分子的键断裂和反应产物中的键生成是在催化剂表面上进行的,反应分子在催化剂表面上的吸附和活化是催化反应发生的必要阶段,因而反应分子在催化剂表面上的吸附键强和类型是决定催化剂活性和选择性的重要因素。为了开发化工新产品及新流程的需要,必须致力于开发新型催化剂的研究。催化剂的选择是研制新型催化剂的重要环节,从吸附键性质探索催化剂的选择,是一条有效的途径。

标记分子用于研究催化反应机理

从反应物分子和产物分子的结构及性质来推测反应机理是被广泛采用的研究方法,这些研究主要包括:(1)测定产物分布,区分哪些是一次产物,哪些是在后继的步骤中生成的产物,以及各产物的相对生成速度,(2)确定反应物和产物的立体化学性质。

低碳烷烃在改性ZSM-5分子筛上的氧化脱氢裂化反应研究

低碳烷烃裂化比石油馏分困难得多。在氧化脱氢反应条件下C—C键强度减弱,氢转移反应减少,所以烃分子裂化速率加快,烯烃选择性提高。将催化裂化和氧化脱氢结合,提出了氧化脱氢裂化新方法。在K、Ba、Mg改性的HZSM-5沸石上,正己烷和正戊烷氧化脱氢裂化产物的烯烃选择性明显提高。

金属-担体催化剂组分间的相互作用

催化剂组分间的相互作用是决定催化剂性能的重要因素,其机理研究可为催化剂的研制提供理论依据。金属一担体催化剂是一种有广泛代表性的固体催化剂,探明其中金属组分和担体间的相互作用以及金属组分间的相互作用,将会有效地指导高活性和高选择性催化剂的调制。

粘土层间镶嵌金属络合物催化剂——均相催化剂多相化的一种模式

粘土可膨胀层可以为金属络合物插入其层间提供不同层间距的二维空间,它可以容纳较大的反应物分子,金属络合物插入粘土层间是金属络合物催化剂多相化的一种好方法,粘土层间金属络合物催化剂活性和选择性可以同相应的均相金属络合物催化剂相媲美。从多相化催化剂的制备过程,论述了粘土对金属络合物的作用;基于粘土的化学性质和孔结构特征,阐述了粘土微环境对多相化催化剂的影响。混层粘土中有蒙脱土的可膨胀层和云母的不可膨胀层,所以累托土作为粘土层间金属络合物催化剂的担体可以提高多相化催化剂的热稳定性。

羟基锆及锆铝交联粘土的合成与表征

制备了锆交联粘土和锆铝交联粘土．锆交联粘土制备条件的研究表明，直接用ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ水溶液作交联剂，延长老化时间和增大交联剂浓度有利于制备大比表面积及高温有序的锆交联粘土．２００℃及３００℃吡啶吸附的ＩＲ谱表明锆交联粘土表现为弱酸性，总酸量较多，Ｂ酸所占比重大．吡啶吸附的酸强度在２００～３００℃之间的Ｂ酸占该区间酸量的４６％．差热分析表明锆交联粘土的热稳定性高于锆铝交联粘土及铝交联粘土，其原因可归于锆交联柱固定了较多的质子，减少了迁往粘土八面体层的质子数，从而增加了交联粘土的热稳定性．

羟基硅铝交联粘土的酸性和反应性能

用吡啶程序升温脱附和吡啶吸附ＩＲ光谱研究硅铝交联粘土的酸性特点。与铝交联粘土比，硅铝交联粘土的强酸性随着预处理温度的升高而更易损失。硅铝交联粘土中Ｂ酸占总酸量的比重比铝交联粘土大。吡啶吸附ＩＲ光谱测得２００～３００℃酸性强度范围内硅铝交联粘土中Ｂ酸占该区间总酸量的４０％，而铝交联粘土为１４％。硅铝交联粘土上异丙苯裂化反应活性和邻二甲苯异构化反应活性与交联粘土的酸性特点和孔结构有关。与ＨＺＳＭ－５比，交联粘土的大孔结构有利于邻二甲苯发生岐化反应。硅铝交联粘土比铝交联粘土有较高的转化率及脱烷基反应的选择性。

钛层柱粘土的合成 Ⅰ．四氯化钛作钛源

由ＴｉＣｌ４／ＨＣｌ配制的含钛柱化剂与粘土进行阳离子交换后得到大孔钛层柱粘土（Ｔｉ－ＰＩＬＣ），详细研究了各种合成条件，诸如Ｔｉ（Ⅳ）及ＨＣｌ浓度，柱化剂老化时间，粘土初始浓度，交换温度及配料比等对层柱粘土的大孔及比表面积的影响．优化条件合成的Ｔｉ－ＰＩＬＣ存在两种晶面间距（ｄ００１），其中之一（２．５６ｎｍ）对应大孔结构．Ｔｉ－ＰＩＬＣ比表面积为３２８ｍ２／ｇ，５００℃焙烧后ｄ００１保持２．３２ｎｍ，６５０℃焙烧后比表面积仍达３０１．４ｍ２／ｇ．Ｔｉ－ＰＩＬＣ的大孔结构主要取决于交换时混合液中Ｔｉ（Ⅳ）和ＨＣｌ浓度，并与柱化剂老化时间、交换温度等因素有关；与原柱化剂中Ｔｉ（Ⅳ）和ＨＣｌ浓度无关．混合液中ＣＨＣｌ提高，Ｔｉ－ＰＩＬＣ的比表面积下降；当ＣＨＣｌ增至７０ｍｍｏｌ／Ｌ时，产物中大晶面间距消失，仅留下小晶面间距（～１．４ｎｍ）．随着混合液中ＣＴｉＣｌ４的提高，Ｔｉ－ＰＩＬＣ的比表面积先上升而后下降。当ＣＴｉＣｌ４增至１４６ｍｍｏｌ／Ｌ时，产物也仅有小晶面间距（１．４ｎｍ）．

交联粘土催化剂的结构、酸性和反应性能

一、前言粘土用作催化剂已经有很长的历史,并且自从其构成了以分子筛为活性组份的工业催化剂基质以来就一直起着重要的作用。交联粘土(层柱分子筛)是一类新型催化材料,具有均匀的微孔分布,聚合羟基金属离子交联粘土的孔径为4—18(?)。

轻烃在改性ZSM－5催化剂上转化成芳烃与低碳烯烃的选择性控制

研究了Ｃ３－Ｃ９烷烃在不同的改性ＺＳＭ－５沸石上的反应规律．过渡金属离子改性的ＺＳＭ－５沸石显示了较高的芳烃选择性，芳烃的选择性还取决于改性金属离子的脱氧能力并可通过预硫化得到改进．钾、钡改性的沸石显示了较高的烯烃选择性，增加钾含量，烯烃选择性显著提高，但也明显抑制了催化剂的活性；提高Ｂａ含量，同样可提高烯烃选择性，但对活性影响不大．环己烯的模型反应结果表明，Ｋ，Ｂａ的作用在于抑制了双分子氢转移反应和提高了脱氢能力．红外表征结果表明，沸石表面的羟基，因不同金属改性而发生不同的变化．此外。

分散法制备大孔的硅交联层柱分子筛

利用凝胶分散法可以制备层间距大小不同,比表面不同,热稳定性和水热稳定性较好的层柱分子筛。以氧化硅为层间柱子的层柱分子筛的净层间距可达3.0～4.0nm;比表面最高可达450m^2/g;蒙脱土、云母-蒙脱土与硅交联后,DTA曲线上重结晶温度分别是950和1030℃。此外,对交联机理和层柱分子筛的稳定性作了初步探讨。

羟基硅铝交联粘土的合成和热稳定性研究

羟基硅铝交联粘土的合成和热稳定性研究孙来生，李栋藩，陶龙骧（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词蒙脱土，硅铝柱，热稳定性，^（２７）Ａｌ ＮＭＲ交联粘土作为一种新型催化材料出现以来，其热稳定性一直是重要研究课题，对影响交联粘土热稳定?..

钛层柱粘土的合成 Ⅱ．硫酸钛作钛源

以硫酸钛作钛源得到的钛柱化剂与Ｎａ型蒙脱石交换合成了钛层柱粘土（Ｔｉ－ＰＩＬＣ）．详细考察了交换时温度、酸浓度、Ｔｉ（Ⅳ）浓度以及Ｔｉ（Ⅳ）与粘土比等对柱化粘土层结构的影响．结果表明，提高反应温度或降低酸浓度都能导致层离Ｔｉ－ＰＩＬＣ的生成，产物的大部分比表面积及孔容由层离产生的大孔（Ｄ＞１．０ｎｍ）所贡献．Ｔｉ（Ⅳ）水解生成尺寸不等的氧化钛胶粒，带正电荷的胶粒插入粘土层间是产生层离的主要原因．