钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al_(2)O_(3)的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al_(2)O_(3)催化剂(K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3))在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al_(2)O_(3)上的K物种的组成复杂,目前研究者对K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al_(2)O_(3)催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K_(2)CO_(3)、K_(2)C_(2)O_(4)、NaHCO_(3)、Na_(2)CO_(3)和NaC2O4改性Al_(2)O_(3)催化剂均有助于COS的水解。其中K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al_(2)O_(3)(~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H_(2)O分子在K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)上的水解作用机制。原位红外表明COS在K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H_(2)O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H_(2)O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。

聚合物碳氮材料的制备及其脱硫性能实验设计

以尿素、硫脲、二聚氰胺和三聚氰胺为前驱体,采用高温热聚合法制备了不同结晶度的g-C_(3)N_(4)聚合物,运用XRD、FT-IR、SEM和低温N_2吸附-脱附测试对其结构和形貌进行表征和分析。表征结果显示,以三聚氰胺和二聚氰胺为前驱体合成的g-C_(3)N_(4)聚合物的结晶度高,但其形貌表现为致密厚重的块状结构,比表面积小;而以尿素和硫脲热聚合制备的g-C_(3)N_(4)聚合物呈现为疏松片纳米层状形貌,但其结晶度较低。活性测试结果发现,尿素制备的g-C_(3)N_(4)具有最佳的硫脱除率,在210℃时硫收率达到43.0%,分别是以硫脲、三聚氰胺和二聚氰胺合成的g-C_(3)N_(4)的5.1倍、1.9倍和1.4倍。结果表明,g-C_(3)N_(4)独特的纳米筛形貌可以有效地提高催化剂的传质效率并暴露出更多的活性点供反应物接触,明显增强催化剂的选择性氧化脱硫活性。