不同助剂对CuO-ZnO/SBA-15催化CO2加氢制甲醇性能影响的研究

以硅质骨架结构介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法合成CuO-ZnO/SBA-15(CZ/SBA-15)、CuO-ZnO-MnO2/SBA-15(CZM/SBA-15)、CuO-ZnO-ZrO2/SBA-15(CZZ/SBA-15)三组多孔催化剂,在固定床反应器上评价了各组催化剂催化CO2加氢合成甲醇的性能,同时结合N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(H2-TPD、CO2-TPD)、N2O滴定、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等表征研究了不同助剂对CO2催化加氢制甲醇的影响。结果表明,催化剂中的金属氧化物改变了SBA-15分子筛载体的孔径大小和比表面积;催化剂CuO-ZnO-MnO2/SBA-15、CuO-ZnO-ZrO2/SBA-15中铜的分散度(DCu)和比表面积(ACu)更大,表面CuO粒径更小,更易被还原;相比Mn-O簇,Zr-O簇为增强了碱性位点,提高了甲醇选择性。此外,CuO-ZnO-ZrO2/SBA-15具有更高的氧空位浓度,催化活性更好,其甲醇选择性为25.02%,与CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO-MnO2/SBA-15相比分别提高了28%和136.9%,催化效果最好。

Cu-ZnO-CeO_2催化剂组成对CO_2加H_2合成甲醇性能的影响

采用并流沉淀法分别制备了CuO-CeO_2(物质的量比为5∶1)、CuO-ZnO(物质的量比为5∶4)、CuO-ZnO-CeO_2(物质的量比为5∶4∶1)三组目标催化剂,通过X射线衍射(XRD)、氢气升温还原(H2-TPR)、CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、N2O滴定表征技术对催化剂的物化性能进行了测试,并在高温高压微催化反应器中对催化剂进行活性评价。研究了CuO-ZnO-CeO_2组成对CO_2加氢合成甲醇的影响。结果表明,与二组分催化剂相比较,三组分CuO-ZnO-CeO_2催化剂物化性能及催化活性发生了很大变化,催化剂表面碱性位增强,热稳定性增强,CuO颗粒粒径变小,铜分散度以及氧空位浓度提高,最终催化活性显著提高。其中,CuO-ZnO-CeO_2催化剂中,CuO颗粒粒径为8.2 nm,铜的比表面积为68.4 m^2/g,铜分散度为7.19%,甲醇的选择性和收率分别为48.6%和0.057 mmol/(g·min),催化剂活性较好。

溶胶-凝胶法制备Cu-ZnO-ZrO2催化剂:柠檬酸用量对催化剂性能的影响

采用溶胶-凝胶法以铜、锌、锆硝酸盐和柠檬酸为原料,改变柠檬酸用量,制备出一系列Cu-ZnO-ZrO2催化剂。通过X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG-DTG-DTA)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、红外光谱仪(FTIR)及BET比表面积等表征手段对干凝胶及催化剂理化性能进行测试,并在催化反应活性评价装置上对催化剂的CO2加氢合成甲醇反应活性进行评价,研究凝胶过程中Cu^2+、Zn^2+、Zr^4+与柠檬酸结合方式对催化剂性能的影响。结果表明:改变柠檬酸用量可调控Cu^2+、Zn^2+、Zr^4+与羧酸的配位方式,配位能力较强的Cu^2+、Zn^2+在凝胶制备过程中参与三维网络的构筑,而配位能力相对较弱的Zr^4+游离于三维网络之外,从而差异化地调控催化剂中活性组分CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸大小。当柠檬酸的摩尔量为金属离子摩尔量的1.5倍时,催化剂中的活性成分CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸相互匹配,表现出较好的CO2加氢合成甲醇催化性能。

柠檬酸溶胶-凝胶法制备Cu-ZnO-ZrO2催化剂:pH对其性能的影响

采用溶胶-凝胶法以硝酸盐、柠檬酸为原料,加入氨水调节溶液pH,制备出一系列Cu-ZnO-ZrO2催化剂。并通过粉末XRD、热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)、N2吸附-脱附(BET)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、SEM、TEM及傅里叶变换红外光谱(FTIR)对干凝胶及催化剂进行了理化性能测试,并在高温高压固定床反应器上进行催化剂活性评价。讨论了溶液pH对干凝胶结构及催化剂性能的影响。结果表明:pH为0.5制备得到的干凝胶中存在未配位的游离羧酸,又有部分羧酸通过羧基与金属离子进行了配位,而pH为4、6、8、10制备得到的干凝胶中不存在游离羧酸,羧酸均通过羧基与金属离子进行了配位。pH的改变调控着Cu2+、Zn2+、Zr4+与柠檬酸之间的配位能力,pH为6时制备得到的催化剂具有较大的比表面积以及铜分散度,比表面积为92.5 m2/g,铜分散度为18.63%,并表现出较好的CO2加氢合成甲醇催化性能,CO2转化率为24.7%,甲醇选择性为42.3%。