晶粒尺寸对Zn/ZSM-5沸石催化烯烃转化性能的影响

将催化裂化汽油中的烯烃转化为高辛烷值的芳烃或异构烷烃是生产国Ⅵ标准清洁汽油的有效途径。锌改性ZSM-5(Zn/ZSM-5)分子筛是目前最好的烯烃芳构化催化剂。通过调整沸石的晶粒尺寸,系统地考察了不同粒径的ZSM-5沸石的酸性与烯烃选择性转化之间的构效关系。XRD、SEM、TEM、UV-Vis、XPS、FT-IR和NH3-TPD表征结果表明:ZSM-5的晶粒尺寸影响分子筛的酸性位分布,最小晶粒尺寸为100~200 nm的Zn/ZSM-5沸石具有最高ZnOH+活性物种的相对含量(Zn物种的57%)和较低的Bronsted酸与Lewis酸之比(A_(B)/A_(L)=0.15)。在反应温度350℃、液体进料液时体积空速(LHSV)为1.5 h^(-1)、H_(2)(g)和1-己烯(l)体积比为600、氢压为0.1和2.0 MPa条件下,该Zn/ZSM-5沸石催化剂在1-己烯加氢转化反应中分别表现出较高的芳烃选择性(17.2%)和异构烷烃选择性(50.0%)。这些数据表明,减小ZSM-5沸石晶粒尺寸有利于促进催化裂化汽油中烯烃向高辛烷值组分进行选择性转化。

沉淀法高镍催化剂的制备及其催化重整抽余油加氢性能

采用沉淀法以拟薄水铝石为铝源制备了高镍加氢催化剂,考察了催化剂处理重整抽余油的加氢活性、稳定性以及不同硫化物的原料适应性。研究结果表明:与苯加氢工业催化剂相比,采用并流沉淀法制备的高镍加氢催化剂具有更小的晶粒粒径(10~20 nm)、均一的形貌及更高的金属分散度(约13.8%);催化剂经Mg助剂改性后改善了Ni的电子性能,有助于提高Ni活性组分的加氢活性与稳定性;在温度120℃、压力1 MPa、体积空速1 h^(-1)条件下,针对重整抽余油原料(芳烃体积分数为3%、烯烃体积分数为1%、硫质量分数为10.3 mg/kg),实现烯烃和芳烃的100%脱除,与苯加氢工业催化剂对比,其抽余油加氢稳定时间延长3倍;相比含硫醇原料,吸附能更低的噻吩硫化物更容易被镍活性位吸附,促进形成不可逆的Ni—S共价键,对高镍加氢催化剂稳定性影响较大。

杂原子(B、Ti、Fe)进入Y型分子筛骨架的表征

应用X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、固体核磁共振(NMR)、紫外可见漫反射(UV-Vis-DRS)和热重(TG)等多种表征方法对合成的杂原子Y分子筛(BY、TiY、FeY)的结构进行了表征.根据引入杂原子后分子筛的晶胞常数、骨架伸缩振动吸收峰、杂原子的特征电子跃迁峰、还原的热重曲线以及杂原子所处的微观配位环境等多种性质的变化,得出结论:杂原子B、Ti、Fe均已进入Y分子筛骨架.

催化裂化汽油深度加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

在传统催化汽油加氢脱硫催化剂基础上,以γ-Al_2O_3为载体,Co-Mo-Ni为活性组元,采用等体积浸渍方法制备了一种催化汽油深度加氢脱硫催化剂。研究了现有技术生产国Ⅴ汽油存在的问题,考察了载体、活性组元、金属负载量对催化剂催化性能的影响,并对催化剂稳定性进行了研究。结果表明:该催化剂对硫含量满足国Ⅳ标准(S≤50μg/g)的催化汽油产品进一步接力脱硫时,可脱除硫醇硫及其他形态硫,烯烃基本不饱和,加氢脱硫选择性高达90%以上。该催化剂作为国Ⅳ升级到国Ⅴ标准的重要技术,降低了现有国Ⅴ技术的辛烷值损失,技术经济性更好。

FeY分子筛的合成、表征及其加氢裂化活性

采用水热法合成了骨架含杂原子Fe的Y分子筛,并经处理得到超稳Y(USY)分子筛超稳FeY(USFeY)分子筛。利用X射线衍射、红外光谱、紫外可见漫反射光谱(UV-V is-DRS)、热重(TG)法对FeY分子筛进行了表征,结果表明,随Fe含量的增加,FeY分子筛的晶化时间延长,结晶度降低,晶胞常数增大;FeY分子筛的骨架伸缩振动峰向低波数方向移动;FeY分子筛的UV-V is-DRS谱图上不存在非骨架Fe的特征吸收峰;在600℃通氢气处理1h后,FeY分子筛的TG曲线仍无还原峰出现,以上结果均表明Fe进入了Y分子筛的骨架中。利用吡啶吸附红外光谱测定了USY和USFeY分子筛的表面酸性,并对以USY和USFeY分子筛为载体制备的催化剂的加氢裂化活性进行了评价,实验结果表明,与USY分子筛相比,USFeY分子筛的B酸、弱L酸量及总酸量增加,催化剂的加氢裂化活性提高。

催化裂化汽油砷化物分布规律

采用自动快速蒸馏装置对脱砷前后的催化裂化汽油进行窄馏分切割,利用原子荧光光谱法对各窄馏分砷化物含量进行分析,研究催化汽油脱砷前后砷化物分布规律,为催化裂化汽油脱砷剂开发及脱砷工艺流程选择提供指导。实验结果表明:随着各窄馏分沸点增加,砷化物所占比例逐渐增大,90%以上砷化物均分布在80℃以上的重汽油组分中,尤其170℃以上馏分砷化物所占比例陡增,占总砷化物65.82%~96.31%。吸附脱砷剂对汽油150℃之前馏分中砷化物实现了全部脱除,而对150℃之后的重馏分脱砷率略有下降;临氢脱砷剂对汽油中80℃之前轻馏分和170℃之后重馏分中砷化物具有较高的脱除率,达到90%以上,而对中间馏分中砷化物脱除率较低。

催化裂化重汽油临氢脱砷剂的研究与开发

针对催化汽油砷化物脱除需要,开发一种以大孔γ-Al2O3为载体的双金属催化裂化重汽油临氢脱砷剂,并采用XRD和全自动比表面积及孔隙度分析仪对脱砷剂进行表征。考察脱砷剂活性、原料适应性及反应温度、体积空速等工艺条件对脱砷性能的影响。结果表明,该临氢脱砷剂具有较高的脱砷活性(≮85%)和脱砷选择性(≮95%),烯烃基本不饱和;提高反应温度和降低空速有助于提高脱砷剂脱砷活性,烯烃饱和活性基本不受影响。

金属分散度对Ni基催化剂催化活性的影响研究

以γ‐Al_(2)O_(3)为载体、Ni为活性组元,通过引入助剂Mo改善Ni系催化剂金属分散度,制得NiMo/γ‐Al_(2)O_(3)催化剂(NiMo系催化剂)。采用BET、XRD、H_(2)‐TPD、H_(2)‐TPR、透射电镜等多种表征手段对催化剂进行了物性表征,并利用加氢装置对催化剂性能进行评价,考察了金属分散度对催化剂催化活性的影响。结果表明,Mo的引入可有效减弱Ni与载体的相互作用,H_(2)‐TPR谱图低温还原峰明显前移,峰强度增强,催化剂活性比表面积由0.7 m^(2)/g增加到15.3~16.1m^(2)/g,金属分散度由0.80%提高到18.59%,增加了催化剂表面金属活性中心数量,提高了催化剂表面金属分散度;在相同的工艺条件下处理催化裂化重汽油,NiMo系催化剂较Ni系催化剂脱硫率提高了15.7%,烯烃饱和率提高了4.9%,脱硫选择性降低了3.4%。由此可见,NiMo系催化剂兼具较好的脱硫性能和脱硫选择性。

过渡金属杂原子TiY分子筛的合成与表征

采用直接水热晶化法合成过渡金属杂原子TiY分子筛,并应用X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征.结果表明,杂原子Ti进入Y分子筛骨架.

杂原子硼对Y型分子筛性能的影响

利用X射线粉末衍射、差示扫描量热、NH3吸附-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等方法考察了硼原子进入Y型分子筛骨架后对分子筛的晶型、晶胞参数、热稳定性、水热稳定性以及表面酸性的影响。实验结果表明,由于硼原子进入Y型分子筛的骨架,使其晶胞收缩,但不影响分子筛的晶型,分子筛的结晶度随硼加入量的增加而先增大后减小;分子筛的热稳定性及水热稳定性有所下降;分子筛表面的酸性质发生变化,其中B酸中心数量明显增加。

BY分子筛的合成、表征及其裂化性能考察

采用水热晶化法合成了含杂原子硼的Y型分子筛,利用MAS-NMR、XRD、IR等表征方法,证明了硼进入Y型分子筛的骨架中。利用吡啶吸附红外光谱、轻油微反装置分别测定了Y和BY分子筛的表面酸性及其裂化性能。结果表明,硼的引入增加了Y分子筛的B酸中心数目以及裂化和氢转移反应活性,导致裂化汽油中的烯烃明显降低,芳烃随之增加。

FCC汽油选择性加氢脱硫(DSO)系列催化剂

为了适应我国清洁汽油生产的需要,开发了催化裂化汽油选择性加氢脱硫DSO工艺技术及配套的催化裂化汽油选择性加氢脱硫系列催化剂。该系列催化剂制备流程简单,无贵金属、无分子筛,通过精细调控氧化铝载体孔结构、酸性质,采用水热处理、化学助剂改性、配制稳定多组元活性组分共浸液等技术手段,实现了催化剂孔结构、酸性质、活性相三者优化匹配,使其具有高活性、高选择性、高稳定性,实现了催化汽油中不同含硫化合物的分段脱除,有效抑制了烯烃饱和,辛烷值损失小。该系列产品已成功在中国石油庆阳石化公司70×10^4t/a、中国石油大庆炼化公司150×10^4t/a、中国石油哈尔滨石化公司90×10^4t/a等5套催化汽油加氢装置上得到工业应用,结果表明,该催化剂原料适应性强,反应条件缓和,脱硫率高,辛烷值损失小,液收高,运转周期长,技术成熟可靠。

La-Ni_2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂及加氢脱硫性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,制备一系列不同La含量的La-Ni2P/SBA-15催化剂前驱体,将La-Ni2P/SBA-15前驱体涂覆在预处理的整体式载体堇青石上,在H2气氛程序升温还原,制备不同La含量的La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂。对合成的催化剂进行X射线衍射和N2吸附-脱附结构表征,并评价对二苯并噻吩的加氢脱硫活性。结果表明,Ni2P存在于所有的La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂中,且随着La含量的增加,La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂的比表面积和孔体积均有一定程度的提高,催化活性也提高。对于Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂,在300℃和380℃时,二苯并噻吩加氢脱硫转化率仅为27.2%和91.3%;而1.5%La-Ni2P/SBA-15/堇青石催化剂在300℃和380℃时,二苯并噻吩转化率分别为36.8%和96.3%,显示出较好的二苯并噻吩加氢脱硫活性。La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂在对二苯并噻吩的加氢脱硫过程中,以直接脱硫和加氢脱硫两种脱硫方式同时进行,并且以直接脱硫为主。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺技术开发

2010年以来,我国车用汽油向国际先进标准迈进,逐步实现与国际水平接轨。为了适应清洁汽油生产的需要,中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院开发了催化裂化汽油选择性加氢脱硫DSO工艺技术及配套的催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂制备流程简单,无贵金属、无分子筛,通过精细调控氧化铝载体孔结构、采用化学助剂改性、配制稳定多组元活性组分共浸液等技术手段,实现了催化剂孔结构、酸性质、活性相三者优化匹配,使其具有高活性、高选择性、高稳定性,达到深度脱硫的同时有效抑制烯烃饱和的目的。该产品已成功在玉门炼化32×104t/a、大连石化20×104t/a、乌鲁木齐石化60×104t/a催化汽油加氢装置进行工业应用,结果表明,该产品原料适应性强,反应条件缓和,脱硫率高,辛烷值损失小,液收高,运转周期长,技术成熟可靠。

杂原子钛对TiY分子筛性能的影响

采用水热晶化法合成了含骨架杂原子的TiY分子筛,通过X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热、吡啶吸附红外光谱等方法考察了杂原子Ti进入Y分子筛骨架后对分子筛各项性能的影响。结果表明,TiY分子筛具有典型的Y型分子筛晶体结构;随着Ti添加量的增加,TiY分子筛晶化所需的时间延长,晶胞常数增大,分子筛的热稳定性和水热稳定性均有所增强。与Y分子筛相比,TiY分子筛的L酸中心数量明显增加,同时B酸中心强度增加,TiY分子筛的裂化反应活性提高,催化剂上的积炭量明显减少。

不同类型氧化铝对FCC轻汽油芳构化性能影响

针对第六阶段汽油国家(国Ⅵ)标准大幅度降烯烃同时保辛烷值的生产需要,本文通过改变氧化铝基质类型,制备了系列催化裂化(FCC)轻汽油芳构化催化剂,并对催化剂酸性质和织构性质进行调变。采用X射线衍射(XRD)、N;吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)和吡啶红外光谱(Py-IR)等手段对催化剂的物理性质进行表征,并以工业FCC轻汽油为原料对催化剂芳构化性能进行评价。实验结果表明,不同类型氧化铝的引入未对ZSM-5分子筛晶型产生影响,但可以显著调变ZSM-5分子筛的表面酸性,增加L酸中心数量。具有均一和相对较小比表面积和孔容的氧化铝材料更有利于轻汽油芳构化性能,轻汽油产品中,烯烃大幅下降(体积分数减少18.18%),异构烷烃(体积分数提高10.51%)和芳烃(体积分数提高2.75%)增幅较为明显,辛烷值损失(-5.1)较小并且可控。

活性炭改性对催化剂脱砷性能的影响

以K_(2)CO_(3)对活性炭进行化学改性,考察K_(2)CO_(3)加入量对活性炭比表面积、孔容及孔径等物化性质的影响。随K_(2)CO_(3)与活性炭质量比(碱炭比)的增大,活性炭的比表面积呈现先增加后减小的趋势。当碱炭比为6∶1时,活性炭比表面积由初始的653.3m^(2)/g上升至1333.6m^(2)/g。以小分子砷化物三乙胂和大分子砷化物三苯基胂为模型化合物,配制高砷催化裂化汽油,测定催化剂的砷容和脱砷效率。实验结果表明,改性后的催化剂具有丰富的中孔-大孔多级孔结构,表现出更加优异的脱砷性能:微孔保证催化剂具有大的比表面积,使得活性组分能够高效分散;中孔-大孔有利于液态石油烃介质的扩散,从而增大砷化物与活性相的作用,提高催化剂脱砷效率。

FCC汽油降烯烃工艺及催化剂研究进展

针对国VI汽油标准大幅度降烯烃的需要及乙醇汽油对有机含氧化合物含量的严格要求,从分子炼油角度出发,按照烯烃碳数C4、C5~C6、C5~C8的顺序分别介绍并分析催化裂化(FCC)汽油降烯烃后处理技术,包括MTBE生产、烷基化、醚化、异构化/芳构化工艺发展状况、优缺点与应用局限。由于乙醇汽油的推广,MTBE生产技术与轻汽油醚化技术将面临停产的困境与改造的挑战,而烷基化、异构化/芳构化等生产高辛烷值汽油组分的技术是更具潜力的FCC汽油降烯烃技术,将得到大力发展。此外,总结常用工业催化剂及其改性研究,并简述存在问题与发展方向,提出汽油组分比例优化、MTBE装置改造等建议与展望,为FCC汽油降烯烃工艺技术路线选择提供借鉴。

ZSM-5/γ-Al_(2)O_(3)质量比对FCC轻汽油异构化/芳构化性能影响

通过调变ZSM-5分子筛与γ-Al_(2)O_(3)质量比,采用等体积浸渍法制备系列FCC轻汽油异构化/芳构化催化剂。本文采用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、红外光谱(IR)和吡啶红外光谱(Py-IR)等手段对其进行表征,并以乌鲁木齐石化醚后C_(5)掺杂液化石油气(LPG)为原料对催化剂异构化/芳构化性能进行评价。实验结果表明,ZSM-5分子筛与γ-Al_(2)O_(3)质量比的调变可以改变催化剂的酸性质及孔结构性质。在反应温度380℃、反应压力1.0MPa、反应空速1.0h^(-1)、氢/油体积比100、LPG进量4.4g/h的条件下,ZnLa/ZSM-5/γ-Al_(2)O_(3)-1异构化/芳构化产物与反应原料相比,烯烃体积分数降低27.49%、异构烷烃体积分数增加15.87%、芳烃体积分数增加3.97%,辛烷值损失3.38个单位,产品收率高达89.90%,实现了异构化/芳构化大幅降烯烃保辛烷值的目标。

草酸脱铝改性的ZSM-50沸石的性质及其异构化性能

对ZSM-50沸石进行了草酸脱铝改性,利用X荧光光谱、X射线粉末衍射、NH3吸附-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等方法考察了草酸改性对ZSM-50沸石的化学组成、晶型及表面酸性的影响,并采用正庚烷作为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明:对ZSM-50沸石进行草酸改性处理,在保持较高结晶度的同时,可以有效改变其骨架硅铝比;当脱铝程度达到约26%时,沸石分子筛的酸性中心数量增加20%以上、L/B酸的比例提高1倍以上,同时酸强度基本保持不变,沸石的异构化性能得到提高;当脱铝程度达到60%时,导致沸石骨架结构中铝空位过多,酸性中心数量降低30%,造成异构化反应选择性下降,副反应增强,不利于异构化反应。